生物吸附法處理含鉛廢水的研究進展

歐陽鳳菊

(黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱 150020)

生物吸附法處理含鉛廢水的研究進展

歐陽鳳菊

(黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱 150020)

隨著工業化的發展，重金屬污染已然成為目前水源的主要污染物之一。生物吸附法作為新興的重金屬離子去除技術具有巨大的應用潛力，本文對生物吸附的機理和生物吸附劑的種類進行了綜述探討，同時評述了生物吸附法處理重金屬存在的問題及今后的發展趨勢。

生物吸附法；處理含鉛廢水；重金屬污染；研究進展

隨著經濟社會的發展，我國在礦物冶煉、石油化工、電鍍電池、印刷等工業化廢水中積累了大量重金屬。鉛是工業中普遍使用的重金屬元素之一，也是一種具有高蓄積性的神經毒，已被列為第一類有毒污染元素[1]。國家工業廢水排放標準要求含鉛量≤1.0 mg/L，人體攝入鉛5 mg/kg就能引起急性鉛中毒，有報道指出每生產一個鉛酸蓄電池就會造成4.54～6 810 mg的鉛損失，這些流失的鉛都以離子形式存在于廢水中，對自然水體和地下水源構成巨大威脅，若肆意排放必然給環境與社會帶來極大的危害[2-4]。近年來屢見不鮮的兒童血鉛超標等污染事件引人深思，因此對含鉛廢水的處理技術已然成為重要的研究課題[5]。

1 傳統含鉛廢水處理技術

目前傳統含鉛廢水處理技術可歸納為沉淀法、離子交換法、電解法、膜析法和吸附法。技術工藝成熟且應用廣泛的處理方法為沉淀法和離子交換法。A.化學沉淀法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、共沉淀法和螯合沉淀法等，針對高濃度流量大含鉛廢水的處理效果甚佳。但廢水中存在一些不溶性金屬鹽類，需要預添加相應的陰離子，該處理過程成本受到低pH和其他鹽離子的影響較大。由于化學沉淀法需要額外添加其他化學物質，使得鉛鹽污泥量大、改變水質硬度，甚至可能造成二次污染[6]。B.離子交換法因處理含鉛廢水容量大且占地面積小、鉛離子脫除率高，經過適當處理可實現鉛的回收得到廣泛應用，其缺點是一次性投資比較大，易受廢水中其他離子競爭影響，離子交換無選擇性且對溶液pH高度敏感；交換柱的樹脂吸附量有限且易氧化失效，再生頻繁[7]。C.三維電解的提出為電解法注入了新的活力，目前使用三維電極電解處理廢水中的銅離子已取得較好效果，且已經應用于實踐中[8]。國內對于三維電極電解Pb (II)的研究還未見報道，但國外已取得一定進展[9]。D.膜分離法包括電滲析、液膜、反滲透和超濾等方法，具有高效節能、傳質通量大及流動性好的優點，但膜組件成本較高，膜穩定性差等因素制約了該法的工業化。E.吸附法則是被廣泛認為最具有應用潛力的廢水凈化措施，具有成本低，效益高，操作簡單的優勢。

2 生物吸附法處理含鉛廢水技術

生物吸附法屬于新興的重金屬離子鉛廢水的處理方法，目前仍處于實驗室研究階段。生物吸附可簡單定義為發生在生物表面的吸附過程，其作用機制并不唯一且對重金屬的吸附不存在特異性吸附，能夠滿足多種實際應用的需要，包括控制重金屬污染物，回收重金屬等[10]。吸附法的關鍵取決于吸附劑的選擇，活性炭是一種高效的吸附劑，由于存在價格高和再生難的問題，尋找新型吸附劑成為研究人員關注的熱點。低成本的生物質材料由于具備自然界來源豐富，無須預處理，一般來自其他工業的副產品或廢棄物的優勢逐漸映入人們的眼簾。生物質材料可以分為動物、植物和微生物三類，以生物質材料作為吸附劑去除重金屬的研究主要集中在生物質材料的種類探索上[11]。

植物類生物質材料來源廣泛、種類頗多，包括淀粉及其衍生物、木質素、藻類和各種農林業廢棄物，等等。最近研究報道東方側柏葉具有吸附Pb (II)的潛力，葉子的主要組分為C-C或C-H，C-O和O-C=O，這也是表面絡合的主要位點。pHZPC為5.3(在該pH下具有零點電荷的吸附劑)，在120 min內吸附達到平衡。等溫模擬顯示側柏葉能有效吸附水中Pb (II)，Langmuir模型中Pb (II)的最大吸附量為43.67 mg/g[12]。

Salazar-Rabago和Leyva-Ramos利用化學改性后的白松鋸屑對廢水中的Pb (II)進行吸附，最佳吸附條件確定為25℃和pH 5.0時，改性白松鋸屑對Pb (II)的最大吸附容量為304 mg/g，這較先前報道有所提高。其吸附機理主要是pH 3.0時離子交換起主要作用，pH 5.0時是離子交換和靜電吸引兩者相互作用[13]。周振等[14]利用改性的大蒜莖葉對含Pb (II)廢水進行吸附研究，其最佳條件是pH 6.0，120 min內建立了反應平衡，最大吸附量是122.25 mg/g。

藻類作為一種新的生物吸附劑主要是通過細胞壁完成吸附過程，褐藻的細胞壁含有海藻酸，一種甘露糖醛酸、古洛糖醛酸和硫酸鹽的聚合物，其中羧基和硫酸鹽是藻類吸附的主要活性物質。褐藻中羧酸基團是最豐富的酸性官能團，其吸附能力與海藻酸鹽聚合物的含量關系甚密。Esmaeili等[15]利用改性的兩種海藻Sargassumglaucescens(紅藻)和Gracilariacorticata(褐藻)吸附廢水中Pb (II)。pH 2.0，紅藻吸附200 mg/L Pb2+時，70 min達到最大吸附量，去除率為95.6%；pH 3.0，褐藻吸附150 mg/L Pb2+時，50 min達到最大吸附量，去除率為86.4%，吸附過程均符合Langmuir等溫線模型。Meenakshi[16]等利用固定化的水綿屬綠藻吸附Pb (II)，考察溶液pH、生物吸附劑投入量、重金屬初始濃度和反應處理時間等因素對重金屬選擇性去除的影響。實驗結果表明，pH 6.0，在初始濃度為50 mg/L Pb2+溶液中加入0.5 g生物吸附劑處理60 min達到最大吸附量。Freundlich等溫線比Langmuir吸附等溫線擬合度更好，吸附過程符合二級動力學。同時FTIR顯示出可能的吸附結合位點和帶負電的官能團(如羧基、羥基和羰基等)。

動物類生物質材料主要包括甲殼質和殼聚糖衍生物，產生甲殼質的主要原料是蝦、蟹殼等。Zhou等[17]利用蟹殼作為生物吸附劑去除水體中的Pb (II)和Zn (II)，Langmuir等溫線顯示出當兩種離子達到吸附平衡時，蟹殼對Pb (II) (709 mg/g)的吸收能力高于對Zn (II) (117 mg/g)的吸收能力。Karthik和Meenakshi 使用聚吡咯改性的甲殼質作為吸附劑去除廢水中的Pb (II)和Cd (II)，pH 6.0，60 min可達到最佳吸附，推測其去除Pb (II)和Cd (II)機理與離子交換和靜電吸引相關，吸附平衡時數據符合Freundlich等溫線模型[18]。軟體動物殼(蟶子殼和牡蠣殼)粉末對污水中的Pb (II)、Cd (II)和Zn (II)具有較高的吸附量，牡蠣殼吸附Pb (II)比蟶子殼更加有優勢[19]。

用于去除水中重金屬的有效微生物吸附劑包括白腐真菌、酵母以及革藍氏式陽性和陰性細菌，它們的高吸附容量是由于細胞外具有較大的比表面積。目前許多文獻已經報道了基于活體或失活微生物等作為生物吸附劑吸附水體中的重金屬Pb (II)。微生物吸附重金屬的方式主要有兩種:一是活細胞主動吸收，該方式需要微生物的代謝活動提供能量且具有一定的特異性，包括傳送和沉積兩個過程。另一種是重金屬離子可以沉積在細菌細胞壁的表面，并與其結構內部特定的化學基團發生螯合作用。死細胞或者非活性細胞攝取重金屬屬于被動吸收過程，細胞壁的化學官能團包括羧基、磷酸酯、胺基和羥基在吸附作用上起到至關重要的作用。

細菌是無處不在的單細胞原核生物，自然界分布廣、數量大、種類繁多，可以作為良好的生物吸附劑。Sawomir Wierzba利用嗜麥芽窄食單胞菌和枯草芽孢桿菌處理工業廢水中的Pb (II)、Zn (II)和Ni (II)，最適pH 5.0～6.0，30 min達到最大吸附量。Pb (II)的吸附效果最佳，吸附過程符合Langmuir吸附等溫模型，嗜麥芽窄食單胞菌和枯草芽孢桿菌處理Pb (II)的最大吸附量分別為133.3 mg/g和166.7 mg/g[20]。胞外聚合物(EPS)是微生物分泌的代謝產物，其重要成分是一種多糖和多肽，這些物質表面常帶有羧基、羥基和磷酸基等基團，這使得胞外聚合物具有離子交換能力，可以與重金屬離子相互作用。Wei等[21]提取出克雷伯氏菌的胞外聚合物，pH 6.0時0.2g/L EPS對Pb (II)的最大生物吸附量為99.5 mg/g，吸附過程符合Langmuir等溫線和二階動力學模型。

酵母菌、白腐真菌等真菌微生物作為生物吸附劑優勢在于吸附后易于分離，吸附量大等。酵母對廢水中重金屬的去除過程是典型的生物吸附過程。Mahmoud等[22]使用鄰苯二甲酸辛酯作為高度塑化材料包裹貝克氏酵母菌和纖維素，形成新型改性纖維素生物吸附劑，在pH值5.0～7.0范圍內，該生物吸附劑對廢水中的二價金屬離子具有高度選擇吸附性。李志東等[23]研究了啤酒酵母吸附廢水中Pb (II)的影響因素，pH 5.0時1.0 g/L 啤酒酵母在60 min內吸附25 mg/L的Pb (II)達到飽和。正交實驗結果表明，廢水中初始鉛離子濃度對廢水的處理效果影響最大，適合啤酒酵母處理的初始鉛離子濃度在25～80 mg/L。

白腐真菌屬于擔子菌綱，不但能夠進行表面吸附，降低重金屬離子的生物有效性，還可以使得重金屬在胞內富集。Jiang等[24]研究了幾種常見可食用真菌(包括香菇、杏鮑菇、金針菇、真姬菇和茶樹菇)對Pb (II)的自然富集和生物吸附，杏鮑菇和真姬菇的子實體以及香菇和金針菇的子實體勻漿吸附Pb (II)達平衡時都符合Freundlich等溫線模型，而其他食用真菌的吸附過程都符合Langmuir等溫線模型。吳涓等[25]研究了死體黃孢原毛平革菌菌絲體對Pb (II)的吸附機理，主要是菌絲球對Pb (II)的吸附屬于單分子層吸附，吸附過程可以分為快速吸附和緩慢吸收兩個階段，Pb (II)的去除過程主要是菌絲表面的離子交換和表面絡合完成的。Yin等[26]利用極譜法檢測煙曲霉菌細胞外聚合物對Pb (II)、Cd (II)和Cu (II)的生物吸附性能，Cu (II)與煙曲霉細胞外聚合物吸附親和力最強，其次是Pb (II)和Cd (II)。

3 結語

含鉛廢水的污染治理主要在于清潔生產和綜合利用兩個方面:一方面需要積極探索改進相關行業的生產工藝，從源頭降低污染的產生；另一方面，對產生的含鉛廢水進行處理和利用，使其達到國家排放標準。筆者認為，在重金屬廢水處理方面，生物吸附法是一種新興的綠色環保處理重金屬污染的方法，生物質材料具有價格低廉、原料豐富的優勢，同時實現了以廢治廢的目的。但目前國內外的生物吸附研究尚處于研究階段，未見有關利用生物吸附法大規模連續地處理重金屬廢水的報道。今后生物吸附的研究方向應當側重于利用基因重組技術、原生質體融合技術等生物工程手段構建新型工程菌株用于處理多種重金屬離子，同時研發高效固定化生物反應器以提高重金屬的回收率。

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Research progress on the treatment of lead-bearing wastewater with biosorption process

OUYANG Feng-ju

(Institute of High Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150020, China)

With the development of industrialization, heavy metal pollution has become one of the main pollutants in water sources. The biosorption method has great potential as a new heavy metal ion removal technology. The mechanism of biosorption and the types of biosorbent are discussed, and the existing problems and its development trend are reviewed in this paper.

Biosorption process; Treatment of lead-containing wastewater; Heavy metal pollution; Research progress

2016-09-24

黑龍江省院所基本應用技術研究專項課題(ZNGY1603)

歐陽鳳菊(1984-)，女，博士，助理研究員。

X703

A

1674-8646(2016)23-0001-04