海南油楠葉的化學成分

張軍鋒， 陳祎平， 梁振益， 嵇莎莎， 林昭華

(海南大學材料與化工學院，海南海口 570228)

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海南油楠葉的化學成分

張軍鋒， 陳祎平*， 梁振益， 嵇莎莎， 林昭華

(海南大學材料與化工學院，海南海口 570228)

摘要[目的]明確海南油楠葉的化學成分。[方法]采用硅膠柱色譜對海南油楠葉的正己烷提取物和醋酸乙酯提取物進行分離，根據理化性質及波譜分析確定結構。[結果]分離得到9個化合物，鑒定為木栓酮(1)、3β-3-壬氧基-12-齊墩果烯(2)、8R,9R-環氧-β-石竹烯(3)、蒲公英萜醇(4)、豆甾烷-5烯-3-醇(5)、麥角甾-5-烯-3-醇(6)、2α,3β,-二羥基-24-去甲基-4(23)-12-齊墩果烯(7)、齊墩果酸(8)和鄰苯二甲酸二戊酯(9)。[結論]化合物1～9均為首次從該植物的樹葉中分離得到。

關鍵詞油楠；化學成分；分離；木栓酮

油楠(SindoraglabraMerr.ex De Wit.)是蘇木科蚌殼樹屬植物，又名蚌殼樹、曲腳楠、科楠、脂樹等。油楠分布于東南亞的越南、泰國、馬來西亞、菲律賓等國和中國的海南島，同屬的植物廣泛分布于亞洲、非洲的熱帶地區的熱帶雨林中[1]。

油楠是熱帶、亞熱帶的能源樹種，高大喬木，高在3 m以上，胸徑可長至1.5 m，生長在山地海拔700 m以下的溝谷旁和山坡上的雜木林中。油楠在我國主要分布于海南島的樂東、陵水、東方、白沙、昌江、儋州和三亞等地。其樹干木質內含有一種豐富的淡棕色可燃性油質液體，氣味清香，顏色如同煤油，可燃性能與柴油相似，經過濾后可直接供柴油機使用，可作為柴油的代用品。油楠油還可用來做食用香料，油楠的種子可治療皮膚病。目前，國內外關于油楠化學成分的研究已有報道，主要是脂肪酸和揮發油的成分分析，而關于海南油楠葉化學成分的研究國內外鮮見報道。鑒于此，筆者研究了海南油楠葉的化學成分，以期為油楠的進一步研究與開發提供參考。

1材料與方法

1.1材料

1.1.1儀器與試劑。Bruker AM-400 型核磁共振波譜儀，TMS 為內標; 薄層色譜硅膠板(山東煙臺化工廠生產)，200～300目柱色譜硅膠(山東青島海洋化工廠) ，溶劑為西隴化工股份有限公司產品。

1.1.2供試植物。海南油楠葉采自海南省中部山區，由海南省林業科學研究所高級工程師李大周鑒定為SindoraglabraMerr.ex De Wit.(油楠)。樣品存放于熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室。

1.2試驗方法將新采的海南油楠葉在室內風干，粉碎得新鮮的油楠葉(1 500.00 g),在室溫下用無水乙醇浸泡，濾過、濃縮，得濃縮液500 mL。濃縮液依次用正己烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取得正己烷、乙酸乙酯和正丁醇提取物。取正己烷提取物(13.10 g)用硅膠柱色譜分離。洗脫液用石油醚-乙酸乙酯9∶1、7∶3、1∶1、2∶8進行洗脫，得到19個組分(S1～S19)；S2經一次硅膠柱色譜分離后重結晶得化合物 1 (37 mg)；S3經一次硅膠柱色譜分離后得化合物 2(15 mg)和 3(10 mg)；S5經一次硅膠柱色譜分離后重結晶得化合物4(10 mg)；S6經一次硅膠柱色譜分離后重結晶得化合物5(36 mg)；S3經一次硅膠柱色譜分離后得化合物 6(10 mg)和 7(10 mg)。取乙酸乙酯提取物(12.00 g)用硅膠柱色譜分離。洗脫液用石油醚-乙酸乙酯8∶2、1∶1、2∶8進行洗脫，得到20個組分(J1～J20)；J3進行重結晶得到化合物8(12 mg)；J7進行柱色譜分離后得到化合物9(20 mg)。

2結果與分析

2.1化合物1白色固體。ESI-MSm/z：425.73 [M-H];1H-NMR (400 MHz,CDC13) 顯示有8個單峰甲基δ： 1.17 (3H,s,Me-28),1.05 (3H,s,Me-27),0.98 (6H,s,Me-26,30),0.94 (3H,s,Me-29),0.86 (3H,d,J= 6.8 Hz,Me-23),0.85 (3H,s,Me-25),0.72 (3H,s,Me-24);13C-NMR (100 MHz,CDC13) δ： 22.1 (C-1),41.4 (C-2),213.0 (C-3),58.0 (C-4),42.0 (C-5),41.1 (C-6),18.0 (C-7),52.9 (C-8),37.3 (C-9),59.3 (C-10),35.5 (C-11),30.3 (C-12),39.5 (C-13),38.1 (C-14),32.3 (C-15),35.9 (C-16),29.8 (C-17),42.6 (C-18),35.2 (C-19),28.0 (C-20),32.6 (C-21),39.1 (C-22),6.7 (C-23),14.5 (C-24),17.8 (C-25),20.1 (C-26),l8.5 (C-27),32.0 (C-28),34.9 (C-29),31.7 (C-30)。以上數據與文獻[2]報道的數據基本一致，故確定為木栓酮。

2.2化合物2 色粉末狀固體。ESI-MSm/z： 553.5 [M+H];1H-NMR (400 MHz,CDC13) δ： 0.85 (3H,s,H-9′),0.87 (1H,d,J= 11.5 Hz,H-5)，0.88 (1H,m,H-7),0.90 (1H,m,H-15),0.93 (1H,m,H-16),0.95 (3H,s,H-28),0.98 (1H,m,H-1),0.99 (3H,s,H-29),1.00 (3H,s,H-26),1.04 (3H,s,H-24),1.09 (3H,s,H-30),1,10 (1H,m,H-22),1.12 (1H,m,H-21),1.14 (3H,s,H-25),1.16 (3H,s,H-23),1.25 (3H,s,H-27),1.26 (1H,m,H-7),1.26 (2H,m,H-6′),1.27 (2H,m,H-7′),1.29 (2H,m,H-4′),1.29 (1H,m,H-6),1.30 (2H,m,H-5′),1.31 (2H,m,H-3′),1.35 (2H,m,H-8′),1.40 (1H,m,H-6),1.44 (1H,m,H-16),1.45 (2H,m,H-2′),1.48 (1H,m,H-15),1.59 (1H,m,H-2),1.59 (1H,m,H-9),1.65 (1H,m,H-19),1.68 (1H,m,H-22),1.69 (1H,m,H-21),1.76 (1H,m,H-11),1.89 (1H,m,H-19),1.95 (1H,m,H-18),2.01 (1H,m,H-2),2.01 (1H,m,H-11),3.46 (1H,t-like,J= 3.6 Hz,H-3),3.64 (3H,t,J= 4.4 Hz,H-1′),5.62 (1H,t,J= 3.5 Hz,H-12);13C-NMR (100 MHz,CDC13) δ： 38.98 (C-1),27.84 (C-2),77.21 (C-3),38.97 (C-4),49.74 (C-5),18.41 (C-6),32.39 (C-7),37.87 (C-8),47.48 (C-9),36.10 (C-10),23.67 (C-11),122.05 (C-12),141.65 (C-13),40.84 (C-14),25.75 (C-15),27.84 (C-16),32.85 (C-17),47.48 (C-18),47.48 (C-19),30.37 (C-20),34.87 (C-21),36.05 (C-22),28.26 (C-23),14.10 (C-24),16.20 (C-25),16.20 (C-26),25.75 (C-27),28.26 (C-28),33.15 (C-29),23.67 (C-30),63.12 (C-1′),27.84 (C-2′),25.75 (C-3′),29.44 (C-4′),29.44 (C-5′),29.36 (C-6′),31.93 (C-7′),22.67 (C-8′),14.10 (C-9′)。以上數據與文獻[3]報道的數據基本一致，故鑒定為β-3-壬氧基-12-齊墩果烯。

2.3化合物31H-NMR (400 MHz,CDC13) δ： 2.62 (1H,dt,J= 10.0,9.5 Hz,H-2),1.62 (1H,t,J= 10.0 Hz,H-3),1.69 (1H,dd,J= 10.0,8.0 Hz,H-3),1.76 (1H,t,J= 10.0 Hz,H-5),1.43 (1H,m,H-6),1.65 (1H,m,H-6),0.97 (1H,m,H-7),2.09 (1H,m,H-7),2.87 (1H,dd,J= 11.0,4.0 Hz,H-9),1.32 (1H,m,H-10),2.25 (1H,m,H-10),2.11 (1H,m,H-11),2.25 (1H,m,H-11),4.86 (1H,d,J= 1.0 Hz,H-12),4.97 (1H,d,J= 1.0 Hz,H-12),1.01 (1H,s,H-13),0.98 (1H,s,H-14),1.20 (1H,s,H-15)。以上數據與文獻[4]數據一致，故確定化合物3為8R,9R-環氧-β-石竹烯。

2.4化合物4無色雪花狀晶體。 ESI-MSm/z：427.7 [M+H];1H-NMR (400 MHz,CDC13) δ： 5.54 (1H,dd,J= 8.0,3.0 Hz,H-15),3.20 (1H,dd,J= 11.0,4.0 Hz,H-3),2.04 (1H,dt,J= 13.0,3.5 Hz,H-16b),1.92 (1H,dd,J= 15.0,3.0 Hz,H-16a),1.09 (3H,s,H-26),0.98 (3H,s,H-23),0.95 (3H,s,H-28),0.93 (3H,s,H-25),0.91 (3H,s,H-27),0.91 (3H,s,H-30),0.82 (3H,s,H-28),0.80 (3H,s,H-24);13C-NMR (100 MHz,CDC13) δ： 37.7 (C-1),27.1 (C-2),79.1 (C-3),38.8 (C-4),55.5 (C-5),18.8 (C-6),41.3 (C-7),39.0 (C-8),49.3 (C-9),38.0 (C-10),17.5 (C-11),33.7 (C-12),37.6 (C-13),158.1 (C-14),116.9 (C-15),37.7 (C-16),35.8 (C-17),48.7 (C-18),36.7 (C-19),28.8 (C-20),33.1 (C-21),35.1 (C-22),28.0 (C-23),15.4 (C-24),15.4 (C-25),25.9 (C-26),21.3 (C-27),29.8 (C-28),33.3(C-29),29.9 (C-30)。以上數據與文獻[5]報道的數據基本一致，故鑒定該化合物為蒲公英萜醇。

2.5化合物5無色針狀結晶。EI-MSm/z： 414[M]+;1H-NMR (400 MHz,CDC13) δ： 0.65 (3H,s,C-18),0.79 (3H,d,J= 7.0 Hz,C-27),0.82 (3H,d,J= 7.0 Hz,C-26),0.88 (3H,t,J= 7.0 Hz,C-29),0.96 (3H,d,J= 6.6Hz,C-21),0.99(3H,s,C-19),3.49 (1H,m,H-3 ),5.32 (1H,m,H-6 );13C-NMR (100 MHz，CDC13) δ： 11.9 (C-18),12.1 (C-29),18.8 (C-21),19.1 (C-27),19.5 (C-19),19.9 (C-26),21.2 (C-11)，23.1 (C-28 ),24.4 (C-15 ),26.2(C-23),28.3 (C-16),31.7 (C-2),32.0 (C-7)，34.0 (C-22)，37.3 (C-1),39.9 (C-12),42.4 (C-4),16.0 (C-24),16.4 (C-25),32.0 (C-8),36.2(C-20)，50.2 (C-9),56.1 (C-17),56.9 (C-14),71.9 (C-3),121.8 (C-6),36.6 (C-10),42.4 (C-13),140.8 (C-5)。以上波譜數據與文獻[6]一致，故鑒定為豆甾烷-5烯-3-醇。

2.6化合物61H-NMR(400 MHz,CDCl3) δ： 0.677 (3H,s,C-18),0.819 (3H,d,J= 7.0 Hz,C-27),0.842 (3H,d,J= 7.0 Hz,C-26),0.910 (3H,t,J= 7.0 Hz,C-29),0.926 (3H ,d,J = 6.6 Hz,C-21),1.006 (3H,s,C-19),3.551(1H,m,H-3),5.356(1H,m,H-6);13C-NMR (100 MHz,CDCl3) δ： 37.29 (C-1),31.71 (C-2),71.83 (C-3),42.36 (C-4),140.78 (C-5),121.70 (C-6),23.12 (C-7),31.95 (C-8),50.19 (C-9),36.21 (C-10),21.11 (C-11),39.82 (C-12),42.355 (C-13),56.12 (C-14),24.32 (C-15),28.25 (C-16),56.86 (C-17),11.87 (C-18),19.40 (C-19),36.16 (C-20),19.06 (C-21),140.78 (C-22),121.701 (C-23),45.90 (C-24),29.23 (C-25),19.40(C-26),19.81 (C-27),23.12(C-28)。 以上數據與文獻[7]基本一致，故確定該化合物為麥角甾-5-烯-3-醇。

2.7化合物7白色針狀晶體。ESI-MS：m/z427.6 [M+H];13C-NMR(100 MHz,CDCl3) δ： 44.48 (C-1),50.41 (C-2),56.86 (C-3),147.51 (C-4),44.67 (C-5),

20.23(C-6),34.21 (C-7),40.83 (C-8),44.67 (C-9),38.65 (C-10),25.45 (C-11),121.96 (C-12),147.51 (C-13),40.83 (C-14),27.77 (C-15),25.45 (C-16),31.57 (C-17),44.67 (C-18),44.48 (C-19),31.57 (C-20),34.67 (C-21),37.96 (C-22),111.33 (C-23),111.20 (C-24),15.21 (C-25),18.08 (C-26),25.45 (C-27),27.77 (C-28),32.93 (C-29)。以上核磁數據與文獻[8]對照，確定該化合物為2α,3β,-二羥基-24-去甲基-4(23)-12-齊墩果烯。

2.8化合物8白色粉末狀固體。mp： 237.1～239.2 ℃。13C-NMR光譜數據與齊墩果酸的數據[9-10]一致，故鑒定為齊墩果酸。

2.9化合物9白色粉末。1H-NMR (400 MHz,CDC13) δ： 7.71 (2H,dd,J= 6.0,3.2 Hz),7.52 (2H,dd,J= 6.0,3.2 Hz),4.30 (1H,t,J= 6.8 Hz),1.73 (4H,m),1.58 (4H,m),0.96 (4H,m),0.88 (4H,m),0.83 (3H,t,J= 6.4 Hz)。以上數據與SDBS數據庫標準圖譜對照確定為鄰苯二甲酸二戊酯。

3結論

從海南油楠葉中共分離得到9個化合物，鑒定為木栓酮、3β-3-壬氧基-12-齊墩果烯、8R,9R-環氧-β-石竹烯、蒲公英萜醇、豆甾烷-5烯-3-醇、麥角甾-5-烯-3-醇、2α,3β,-二羥基-24-去甲基-4(23)-12-齊墩果烯、齊墩果酸和鄰苯二甲酸二戊酯，其中這9個化合物均為首次從該植物的樹葉中分離得到。

參考文獻

[1] 中國科學院華南植物研究所.海南植物志：第二卷[M].北京：科學出版社，1965.

[2] 胡新玲,王奎武.南川衛矛的化學成分研究[J].林產化學與工業,2011,31(4)：84.

[3] MKOUNGA P,TIABOU A T,KOUAM J.Triterpenoid derivatives fromCylicodiscusgabunensis[J].Chem Pharm Bull,2010,58(8)：1100-1102.

[4] HEYMANN H,TEZUKA Y,KIKUCHI T,et al.Constituents ofSindorasumatranaMIQ.i.Five new sesquiterpenoids from the dried pods[J].Chem PHarm Bull,1994,42(1)：138-146.

[5] 黃欣碧.水黃皮化學成分及抗氧化性研究[D].南寧：廣西醫科大學,2002.

[6] 劉國興.兩種藥用植物增強腦神經成長因子作用的活性成分研究[D].沈陽：沈陽藥科大學,2005.

[7] 彭濤,邢煜君,張前軍，等.石龍芮化學成分研究[J].中國實驗方劑學雜志，2011,17(6)：67.

[8] DE FELICE A，BADER A，LEONE，A，et al.New polyhydroxylated triterpenes and antiinflammatory activity ofSalviahierosolymitana[J].Plant medica,2006,72：643-649.

[9] 居維艷,李秉超.草本龍芽中黃酮的分離及其結構鑒定[J].食品工業科技,2012,33(26)： 81-83.

[10] 張樹軍,張軍鋒,王金蘭.紫丁香樹皮的化學成分研究[J].中草藥,2006,37(11)： 1624-1626.

基金項目海南省教育廳資助項目(Hjkj2013-04)。

作者簡介張軍鋒(1976- )，男，河南鄧州人，副教授，從事天然產物化學研究。*通訊作者，教授，從事天然產物化學及應用研究。

收稿日期2016-04-05

中圖分類號S 727.4

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)13-017-02

Research on the Chemical Constituents in Leaf ofSindoraglabraMerr.ex De Wit.

ZHANG Jun-feng, CHEN Yi-ping*, LIANG Zhen-yi et al

(Materials and Chemical Engineering Institute，Hainan University，Haikou, Hainan 570228)

Abstract[Objective] The chemical constituents in Sindora glabra Merr.ex De Wit.leaf was analyzed.[Method] The Hexane and ethyl acetate extracted from the leaves were isolated and purified with silica gel column chromatography and the structure of the extracts was elucidated based on their physicochemical property and spectroscopic analysis.[Result] Nine compounds： friedelin,3β-3-nonyloxy-12-oleanen,8R,9R-epoxy-β-carophyllene, Taraxero, stigmastane-5-ene-3-ol, ergosta -5-ene-3-ol, 2α, 3β, -dyhydroxyl -24- methyl-4(23)-12-oleanen,oleanolic acid and diamyl phthalate,were isolated.[Conclusion] The compounds： friedelin, 3β-3-nonyloxy-12-oleanen, 8R, 9R-epoxy-β-carophyllene, taraxero, stigmastane-5-ene-3-ol,ergosta-5-ene-3-ol, oleanolic acid, and diamyl phthalate are firstly isolated from Sindora glabra Merr. ex De Wit.

Key wordsSindora glabra Merr.ex De Wit；Chemical Constituent; Isolation; Friedelin