貴州省污水處理廠污泥中重金屬形態分布及其潛在生態風險評價

文 竹，李 江,，王 興，張青青(.貴州工程應用技術學院，貴州 畢節 55700；.貴州大學資源與環境工程學院，貴陽 55005)

0 引 言

隨著我國經濟發展和城市化進程的加快，城市生活污水的排放量和處理比例也快速增加，城市污泥中重金屬的含量因城市的工業布局、地理位置、城市性質等不同而存在很大的差異[1,2]。據環境保護部2010年統計年報：2010年我國有城市污水處理廠2 881座，日處理污水1.23×107t[3-5]；截至2011年3月底，全國各市、縣累計建成城鎮污水處理廠2 996座，處理能力達到1.33 億m3/d，由此將產生大量的污泥，因此在城市污水處理比例不斷增加的同時，也面臨巨大的城市污水處理廠污泥(簡稱污泥)處理壓力[4,6]。由于污泥來源于各種工業和生活污水，不可避免地含有一些對環境和生物有害的物質，其中重金屬由于具有易富集、難遷移、危害大等特點，一直是限制污泥農業可有效利用的主要因素，污泥中的重金屬污染也是土壤重金屬污染的主要來源[7,8]。因此，在污泥可有效利用前需獲得污泥中重金屬的環境效應并評估其潛在的生態風險。

目前對于我國城市污泥中重金屬含量的研究中， 對于我國東南部等經濟發達城市污水處理廠污泥處理、處置，污泥中重金屬的形態分布及其對植物的毒性效應或富集效應研究較多，而對于貴州經濟欠發達城市，污水處理廠污泥中重金屬元素的相關研究較少[9,10]。為了掌握貴州省污水處理廠污泥中重金屬污染特征及其潛在生態風險評價，本文以貴州省7個城市(銅仁、貴陽、興義、遵義、凱里、六盤水和畢節)的21家污水處理廠為調研對象，采集各廠的脫水污泥進行重金屬質量分數及養分的測定，分析貴州省污水處理廠污泥中重金屬分布特點，與污泥的相關標準進行比較的同時，采用修正的BCR法和地累積指數(Igeo)、單一金屬生態潛在風險因子(Eir)、多金屬潛在生態風險指數(RI)法，研究了城市污水處理廠污泥的養分和污泥中重金屬的形態分布特征，并對其進行了潛在生態風險評價，為貴州省乃至全國污水處理和污泥資源化利用中重金屬污染控制提供基礎數據和理論依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2015年6-9月分別在貴州省銅仁、貴陽、興義、遵義、凱里、六盤水和畢節7個城市選取污水廠采集終端污泥，每個城市選取3個污水廠，總共21個污水廠，21個污水廠污泥排放量占貴州省污水廠污泥排放量的80%以上，可以代表貴州省目前污泥重金屬的整體污染水平。樣品(采樣點)選擇在各污水處理廠污泥脫水車間連續穩定運行的脫水機出泥口，采集不同脫水機出泥口的樣品并將其混合，混合樣品的質量不少于2 kg；根據多點采樣的原則在污泥堆放場地進行采樣，以確保每種污泥采集方法收集的污泥樣品均具有代表性。采集的污泥用錫箔紙包裹放入潔凈密實袋，迅速帶回實驗室冷凍保存以待檢測。

1.2 污泥樣品預處理

1.2.1儀器和試劑

儀器：電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS，Agilent 7500，USA)；微波消解儀(美國CEM公司)；消解罐；聚四氟乙烯坩堝；恒溫電熱板；亞沸蒸餾器(Berghof BSB-939-IR，German)；電子天平(German，精確至0.000 1 g)；100 mL容量瓶；玻璃漏斗；定量濾紙。

試劑：去離子水；濃硝酸(Q=1.42 g/mL，優級純)；超純水儀(Milli-Q，France)；硝酸(經亞沸蒸餾器二次蒸餾酸)；氫氟酸(超純，上海試劑一廠)；高氯酸(優級純，天津東方化工試劑廠)。

1.2.2污泥中養分的測定

污泥pH測定采用1∶2.5水土比浸提pH玻璃電極法；污泥有機質采用重鉻酸鉀氧化外加熱法；污泥全磷用NaOH熔融-鉬銻抗比色法；污泥全氮用全自動凱氏定氮法；污泥全鉀采用火焰分光光度計法[10]。

1.2.3污泥中重金屬質量分數的測定

樣品經自然風干后，碾磨并過60目篩，稱取約0.500 0 g加工好的樣品(精確到0.000 1 g)經HClO4-HNO3-HF硝化處理，用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)內標法測定土壤Zn、Cd、Pb、Cu含量，采用冷原子吸收微分測儀、為ICP配置氫化物發生器，確保所需儀器的靈敏度。同時取土壤樣品0.250 0 g(精確到0.000 1g)于25 mL比色管中，加入新配(1+1)王水10 mL，于沸水浴中加熱2 h，其間要充分振搖兩次，冷卻至室溫后加入10 mL保存液，用稀釋液定容，搖勻，該消解液用來測定Hg。取靜置后的消解溶液5.00 mL于另一25 mL比色管中，加入50 g/L的硫脲溶液2.5 mL，鹽酸2.5 mL，定容至25 mL，該溶液用來測定As。ICP-MS的精確度在2%以下，回收率為95%以上，測定偏差控制在9%內，每個樣品設置3個平行樣(測定數據為3次的平均值)[7]。污泥中重金屬質量分數的計算公式[11,12]：

式中：w為污泥中重金屬的質量分數(干基)，mg/kg；M為所測定的某種重金屬；c為ICP-MS測定預處理樣品得到的重金屬質量濃度，mg/L；n為ICP-MS測定時預處理樣品的稀釋倍數；m為污泥樣品質量，kg；v為定容體積，L。

1.2.4污泥中重金屬化學浸提試驗

采用修正的BCR法[13,14]分析污泥中重金屬形態及對應組分含量，此方法將污泥中的重金屬分為5種化學形態，分別為水溶態(T1)、酸溶/可交換態(T2)、可還原態(T3)、可氧化態(T4)和殘渣態(T5)。準確稱取0.500 0 g過篩污泥，放入50 mL聚丙烯離心管中，按表1中的浸提條件和步驟進行浸提，使用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)測定上清液中重金屬濃度。每個樣品設置3個平行樣，每個批次實驗設置空白樣品。

表1 修正的BCR連續提取步驟[13]

1.3 潛在生態危害評價方法

(1)單因子指數法[14,15]。

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi為污染指數；Ci為污染物實測值；Si為污染物評價標準；i代表某種污染物。

(2)N.L.Nemerow綜合污染指數法[15]。

Pt={[(Ci/Si)2max+(Ci/Si)2ave]/2}1/2

(2)

表2 土壤質量分級標準[14,15]

(3)Hakanson潛在生態危害指數法[16]。不同重金屬對人體健康產生的危害不同，即使在污泥中濃度相同，其產生的危害也有差別。針對于這點，瑞典科學家Hakanson在1980年建立了一套評估重金屬污染與生態危害的方法，將重金屬元素的生態效應環境效應及毒理學聯系起來，較純粹采用重金屬元素污染程度更好地反映重金屬元素的潛在危害。其計算公式為:

(3)

式中：Ei為第i種重金屬的潛在生態危害指數；Ti為第i種重金屬的毒性響應系數(表3)；Ci為第i種重金屬的測定濃度，mg/kg；Co為重金屬元素的參比值，mg/kg(表3)。

表3 重金屬毒性響應系數及其參比值

不同重金屬復合生態危害指數(RI)的計算公式為：

RI=∑Ei

(4)

根據Ei與RI值大小，對Hakanson提出的重金屬生態危害程度的劃分標準進行了適當調整(表4)。

表4 潛在生態危害評價標準

(4)地累積指數法(Igeo)[16]。地累積指數法是從環境地球化學的角度出發評價污泥中重金屬的污染，除考慮到的人為污染因素、環境地球化學背景值外，還考慮到工業可能引起的背景值變動的因素，彌補了同類其他評價法的不足，因此在歐洲被廣泛采用，目前也應用于土壤中元素的污染評價。其計算公式如下：

Igeo=log2[Cn/(kBn)]

(5)

式中：Cn為元素n在污泥中的含量(實測值)；Bn為工業前該元素的地球化學背景值，取k值為1.5。

2 結果與分析

2.1 貴州省污水處理廠污泥重金屬含量

由表6可知，貴州省污水處理廠污泥中8種重金屬元素平均含量的大小順序為Mn>Cu>Zn>Pb>Cr>Ni>As>Cd，其中Mn為115.8～653.2 mg/kg，Cu為152.7～513.4 mg/kg，Zn為75.2～431.7 mg/kg，Pb為92.7～245.7 mg/kg，Cr為91.3～231.8 mg/kg，Ni為43.2～152.7 mg/kg，As為15.4～53.2 mg/kg，Cd為1.5～5.6 mg/kg。其中Mn和Cu占重金屬總量比例最高，Cd占重金屬總量比例最小。污水處理廠污水來源不同，各類重金屬污染水平差異所導致的，Zn含量高可能與貴州城市排水管道大多采用鍍Zn材料有關，Mn和Cu含量高可能與進水中含有電鍍、化工、機械加工、制革等工業污水有關。各城市污水廠污泥重金屬污染程度基本表現為：貴陽和銅仁污染程度較高，而畢節和凱里污染程度較低，這與城市污水廠的工業廢水有關，工業廢水中重金屬含量變化較大。通過分析發現，遵義市污水廠中3次采樣的重金屬含量相對穩定，這與污水廠主要處理生活污水有關，生活污水中重金屬含量變化幅度相對較小，而貴陽和銅仁污水廠污泥中重金屬含量差異較大。

表5 重金屬地累積指數與污染程度分級

在互聯網社會，其最突出的特點就是整合了產業鏈的各種特色。以運營商為中心，產業鏈中的每一個廠商都有屬于自己的業務，同時也在向上游、下游延伸和滲透，每個廠商的定位越來越模糊。而諾基亞卻沒能夠抓住這一點，其沒有主動與產業鏈中的各個環節主動合作，也就沒能形成自己的影響力。

表6 貴州省污水處理廠污泥重金屬含量 mg/kg

注：同列數據中的不同的字母表示有顯著差異(p<0.05)，下同。

《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)規定了污水處理廠污染物控制限值，由表6可知，本研究中貴州省污水處理廠污泥中平均Pb、Ni、Mn和Cd含量超出了限值范圍內，基本不符合污泥排放標準，其他重金屬均符合污泥排放標準；對于不同城市污水處理廠污泥中金屬污染而言，貴陽和銅仁污水處理廠污泥中Cr、Cu均有超標，而貴州省各城市污水處理廠污泥平均Mn含量均嚴重超標，屬于重度污染；遵義、貴陽、銅仁、興義和六盤水Pb含量超標；除了凱里和遵義，貴州省其他城市Cd含量均超標，貴州省各城市As和Zn含量均未超標。

2.2 貴州省污水處理廠污泥理化性質

依據《城市污水處理廠污泥檢驗方法》(CJ/T221-2005)測定pH，w(有機質)，w(全氮)、w(全磷)和w(全鉀)，貴州省不同城市污水處理廠脫水污泥的理化性質和營養成分含量見表7，由表可知，貴州省污水廠污泥pH值范圍是5.3～6.3(均值5.8)，略顯酸性，符合《城鎮污水處理廠污泥處置農用泥質》(CJ/T309-2009)要求，污泥中有機質和全氮含量符合《城鎮污水處理廠污泥處置農用泥質》(CJ/T309-2009)，全磷和全鉀含量略低于全國水平，其污泥呈現高有機質、高氮的特點，具備良好的農業和土壤改良的潛在利用前景。

相關分析可知(表8)，貴州省污水處理廠污泥中pH與重金屬均呈相關；有機質含量與Cu、Ni、Pb和Zn呈極顯著正相關(p<0.01)，與Cr、Mn和As呈顯著正相關(p<0.05)；全磷與Ni呈顯著的正相關(p<0.01)，與其他各重金屬含量均沒有一定的相關性(p>0.05)；全鉀與Cr和Ni呈顯著正相關(p<0.05)；由此可知有機質是影響這些重金屬含量的主要因素，而有機質的這種特性并非適用于所有的重金屬，主要是由于不同的重金屬的化學性質有差異，往往對其所結合的位點具有一定的選擇性，即只與其化學性質相匹配的位點相結合，受此影響，某些重金屬元素與總有機質在分布特征上并不一定有必然的聯系。通過以上分析說明，有機質含量是決定貴州省污水處理廠污泥重金屬元素分布的主要因素。

表7 貴州省污水處理廠污泥理化性質

表8 貴州省污水處理廠污泥重金屬與污泥理化性質之間的關系

注：“**”相關性在0.01水平上顯著(雙尾)；“*”相關性在0.05水平上顯著(雙尾)。

2.3 貴州省城市污泥中重金屬的形態分布

重金屬的生物毒性不僅與其總量有關，更大程度上由其形態分布所決定，不同的形態產生不同的環境效應，直接影響到重金屬的毒性、遷移及在自然界的循環[17]。因此，研究重金屬的形態分布可提供更為詳細的重金屬元素遷移性和生物可利用性的信息。根據歐共體參比司提出的三態連續提取法，可將重金屬劃分為酸可提取態、可還原態、可氧化態和殘余態[18]。其中，酸可提取態相當于交換態和碳酸鹽結合態的總和，這些組分與土壤結合較弱，具最大的可移動性和生物有效性，在酸性條件下易釋放?？蛇€原態重金屬一般以較強的結合力吸附在土壤中的鐵錳氧化物上，在還原條件下較易釋放?？裳趸瘧B重金屬主要是有機物和硫化物結合的重金屬，這部分重金屬在有機物被氧化時有被溶出的風險。殘余態一般稱為非有效態，因為這部分重金屬在自然條件下，不易釋放出來[17,19]。本研究采用修正的BCR連續提取法提取8種污泥中重金屬的形態(水溶態T1、酸溶可交換態T2、可還原態T3、可氧化態T4和殘渣態T5)。其中，T1與T2之和用于評估污泥中重金屬的遷移性，T1、T2、T3之和用于評估污泥中重金屬的生物有效性，由于污泥進入土壤環境后，污泥中有機物會隨環境條件變化而轉化，與有機物相結合的重金屬會被釋放出來，因此，在評估污泥中重金屬在環境中的生態風險時除前3種形態含量外還需考慮T4的含量，T5只有在極端環境條件下才會被釋放出來，在自然條件下，T5被認為是對環境無污染風險。

圖1 貴州省城市污泥中重金屬的形態分布

各污泥中重金屬5種形態百分含量如圖1所示，由圖1可知，貴州省污泥樣品中Cu和Cr主要以酸溶可交換態形式存在，顯示出污泥中Cu和Cr對環境的風險具有一定的累積效應；Pb和Cd主要以水溶態形式存在，表明Pb和Cd主要以與污泥中水溶性有機物結合形式存在；As和Zn則主要是以可氧化態和可還原態存在，表現較高的潛在移動性和生物可利用性，極大威脅著土壤環境的生態安全；Ni較均勻地分布于5種形態中，表明污泥中Ni的富集受到了污泥吸附、吸收、有機物螯合和結晶化合物固定等物理化學作用，由于各污泥中Ni前4種形態(水溶態T1、酸溶可交換態T2、可還原態T3、可氧化態T4)含量比例均低于80%，且其總量略與土壤背景值相當，因此，Ni在土壤環境中生態風險較Cu、Cr、Zn低。污泥中水溶態(自由離子態、水溶性有機物結合態)重金屬離子被認為對土壤環境中植物危害性最大且易污染地表水。圖1中還顯示，Zn和Ni的水溶態差異較大，表明各污泥對Zn和Ni吸附吸收作用差異較大；Cr的水溶態較低，表明Cr主要以非水溶性化合物形式存在；Cd有部分殘余態，但其酸可提取態占有一定的比例，因此要注意在其在酸性條件下的釋放。綜上所述，貴州省污泥中重金屬的不穩定態所占比例較高，主要是由于生化污泥由微生物絮體構成，具有較大比表面積，有利于重金屬離子的表面弱吸附，這些弱吸附態的金屬離子易于重新釋放到水溶液中，從而導致生化污泥中重金屬的活性高于其他污泥[20]。因此，建議貴州省污泥采用相關的消化處理以降低污泥中重金屬的生物活性，進一步提高污泥土地利用的價值。

重金屬的生物活性系數是易利用態與總量之間的比率，反映不同重金屬被生物利用，進而對環境構成潛在危害的能力[21,22]。由圖1可知，貴州省污泥中5種重金屬生物活性系數大小依次為Ni>Cu>Mn>Cr>As>Zn>Cd>Pb，表明Cu、Ni在污泥中表現出相對較高的不穩定性和可利用性，而作為兩種毒性較強的重金屬Pb、Cd在污泥中穩定性好，生物可利用性低，這是因為貴州省污泥經厭氧消化后污泥中所含的硫酸鹽等含硫化物可被硫酸鹽還原菌轉化成S2-，可促進重金屬由不穩定態向硫化物穩定態的形式轉化，使污泥中重金屬的穩定性提高。此外，Mn和Cr也表現出較高的生物活性，其潛在的遷移性和植物毒性在污泥利用時應給予關注。

2.4 貴州省污水處理廠污泥重金屬污染程度分析

由表9可知，各污泥對應的內梅羅綜合指數可以看出，貴州省污水廠污泥中重金屬總體上對環境存在嚴重的潛在生態風險，由于內梅羅指數不僅考慮到各種影響參數的平均污染狀況，而且特別強調了污染最嚴重的因子，同時在加權過程中避免了權系數中主觀因素的影響，克服了平均值法各種污染物分擔的缺陷，能較好反映污泥總體上的潛在生態風險[2,3,23]。從整個調查區域范圍來看，重金屬Cr、Ni、As單因子污染系數均值均小于1，屬于低污染水平；污染系數均值由大到小依次為Cd>Pb>Cu>Mn>Zn>Cr>Ni>As，由此可知，Cd、Pb和Cu是整個貴州省污水處理廠污泥中最主要的環境污染因子；從綜合污染指數來看，貴州省各城市污泥均達到重度污染。

表9 污泥中重金屬污染單因子評價結果

2.5 貴州省污水處理廠污泥重金屬潛在生態風險評價

經計算可知，貴州省污水廠污泥中重金屬的潛在生態危害指數(Ei)與復合生態危害指數(RI)如表10所示。由表可知，貴州省各城市污水廠污泥中重金屬危害指數(Ei)基本表現為：Cd>Pb>As>Ni>Mn>Zn>Cu>Cr，其中毒害性最強的是Cd，其最大危害指數為135.2(銅仁污水廠污泥)，處于重危害范圍(80貴陽>興義>遵義>凱里>六盤水>畢節。各污水廠中，銅仁污水廠污泥重金屬污染的危害值最大(707.3)，其復合危害指數處于嚴重危害水平，貴陽污水廠污泥重金屬污染的危害值次之(423.7)，其復合危害指數處于重危害水平，其污泥不建議農業利用，其他城市污水廠復合危害指數處于中等危害水平(RI<150)。

2.6 貴州省污水處理廠污泥地累積指數評價

貴州省污水處理廠地累積指數(Igeo)評價結果見表11，由表可知，貴州省各城市污水處理廠污泥Cu和Zn污染均較輕，均表現為輕度污染，說明貴州省污水處理廠Cu和Zn污染受黏質沉積巖中該元素的地球化學背景值影響較小，主要是人類活動造成，而其他重金屬的地累積指數較高，各城市之間的地累積指數差異較大，其中以銅仁和貴陽重金屬地累積指數較高，污染程度較高，而其他城市地累積指數相對較低。從均值來看，Cu、Ni、As和Zn屬于輕度污染，Cr和Mn屬于中度污染，Pb和Cd屬于重度污染。因此，從整體的分析來看，貴州省以銅仁和貴陽市污染程度較高，這2個城市污泥可利用性較低，而其他城市均表現出Pb和Cd的重度污染，對于污泥的農用生產來說，仍需要進行一定的“脫毒”處理。

表10 污泥中重金屬潛在污染評價

表11 污泥中重金屬地累積指數及分級

3 結 語

(1)貴州省污水廠污泥呈現高有機質、高氮的特點，具有較好的土地利用價值。貴州省污水處理廠污泥中8種重金屬元素平均含量的大小順序為Mn>Cu>Zn>Pb>Cr>Ni>As> Cd，其中Mn和Cu占重金屬總量比例最高，Cd占重金屬總量比例最小。

(2)相關分析可知，貴州省污水處理廠污泥中pH與重金屬均呈相關，有機質含量與各重金屬含量均呈顯著或極顯著正相關，由此表明有機質含量是決定貴州省污水處理廠污泥重金屬元素分布的主要因素。

(3)貴州省污水廠污泥Cu和Cr主要以酸溶可交換態形式存在；Pb和Cd主要以水溶態形式存在，Pb和Cd主要以與污泥中水溶性有機物結合形式存在；As和Zn則主要是以可氧化態和可還原態存在，表現較高的潛在的移動性和生物可利用性，極大地威脅著土壤環境的生態安全；Ni較均勻地分布于5種形態中。貴州省污泥中5種重金屬生物活性系數大小依次為Ni>Cu>Mn>Cr>As>Zn>Cd>Pb。

(4)內梅羅綜合指數分析表明，貴州省各城市污水廠污泥中重金屬Cr、Ni、As單因子污染系數平均值均小于1，屬于低污染水平；污染系數均值由大到小依次為Cd>Pb>Cu>Mn>Zn>Cr>Ni>As，Cd、Pb和Cu是貴州省污水處理廠污泥中最主要的環境污染因子。

(5)Hakanson生態風險評估，貴州省各城市污水廠污泥中重金屬危害指數(Ei)基本表現為：Cd>Pb>As>Ni>Mn>Zn>Cu>Cr，其中毒害性最強的是Cd，其最大危害指數為135.2(銅仁污水廠污泥)，處于重危害范圍(80貴陽>興義>遵義>凱里>六盤水>畢節。各污水廠中，銅仁污水廠污泥重金屬污染的危害值最大(707.3)，其復合危害指數處于嚴重危害水平，貴陽污水廠污泥重金屬污染的危害值次之(423.7)，其復合危害指數處于重危害水平，其他城市污水廠復合危害指數處于中等危害水平(RI<150)。

(6)貴州省各城市污水處理廠污泥Cu和Zn地累積指數(Igeo)較低，表現為輕度污染，而其他重金屬的地累積指數較高，各城市之間的地累積指數差異較大，綜合來看，以銅仁和貴陽重金屬地累積指數較高，污染程度較高，而其他城市地累積指數相對較低。從均值來看，Cu、Ni、As和Zn屬于輕度污染，Cr和Mn屬于中度污染，Pb和Cd屬于重度污染，對于污泥的農用生產和利用來說，仍需要進行一定的“脫毒”處理。

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