氨基三乙酸對Ni-Mo/Al2O3催化裂化柴油加氫脫硫脫氮活性的影響

張國輝，于海斌，張景成，臧甲忠

(中國海油天津化工研究設計院，天津 300130)

氨基三乙酸對Ni-Mo/Al2O3催化裂化柴油加氫脫硫脫氮活性的影響

張國輝，于海斌，張景成，臧甲忠

(中國海油天津化工研究設計院，天津 300130)

以等體積浸漬法制備Ni-Mo/Al2O3催化裂化柴油加氫處理催化劑，在金屬浸漬液配置過程中引入一定比例的絡合劑氨基三乙酸(NTA)制備改性催化劑Ni-Mo-NTA/Al2O3，通過改性前后催化劑的對比分析研究氨基三乙酸對催化劑加氫脫硫和脫氮活性的影響。采用100 mL高壓加氫反應裝置對催化劑進行加氫脫硫、脫氮反應活性評價，并以NH3-TPD，H2-TPR，BET，HRTEM等手段對催化劑進行表征。結果表明，引入氨基三乙酸后催化劑在不同反應溫度等級下加氫脫硫和脫氮活性均有提高，這是由于氨基三乙酸改性后催化劑表面酸量提高，載體與金屬作用力削弱，金屬還原度提高，孔結構得到改善，MoS2金屬堆垛層數集中在2～3層，片晶長度集中在2～4 nm，金屬分散度提高。

催化裂化柴油 加氫脫硫 加氫脫氮 催化劑 氨基三乙酸

我國催化裂化柴油約占柴油總量的1/3以上，隨著加工原料的重質化和劣質化程度加劇，催化裂化柴油產品質量越來越差。一方面，硫、氮等雜質含量升高，硫、氮化合物燃燒生成的SOx和NOx均可導致大氣污染；另一方面，芳烴含量提高(可達到70%以上)，尤其是多環芳烴比例不斷增大，十六烷值越來越低，導致催化裂化柴油作為車用柴油調合組分的摻兌比例不斷下降，且多環芳烴化合物燃燒效率低，不完全燃燒生成的顆粒物隨尾氣排放也會造成環境污染[1-2]。因此，在油品質量標準不斷升級的前提下，催化裂化柴油的改質增值受到煉化企業的關注。

目前，實現催化裂化柴油改質增值的主要手段是采用加氫精制-加氫改質(裂化)組合工藝，先脫除油品中的硫、氮等雜質組分，后通過多環芳烴的飽和及選擇性開環裂化實現柴油餾分十六烷值提升，同時兼產輕質石腦油或高芳烴汽油[3-4]。由于國Ⅴ排放標準要求柴油硫質量分數在10 μg/g以下，而過高的氮化物含量會導致加氫裂化催化劑的中毒失活，因此此類工藝對加氫精制段催化劑活性的要求越來越高，這就需要研究者不斷開發出脫硫、脫氮性能更加優異的加氫催化劑以滿足劣質催化裂化柴油的加工要求。

1 實 驗

1.1 材料和試劑

氨基三乙酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；堿式碳酸鎳，工業級，撫順市金泰化工貿易有限公司生產；氧化鉬，工業級，金堆城鉬業有限公司生產；γ-Al2O3載體，實驗室自制。

1.2 催化劑的制備

取一定量的氧化鉬、堿式碳酸鎳在40 ℃下溶于8%的氨水溶液中配成Ni-Mo金屬浸漬液，以等體積浸漬法負載于三葉草型γ-Al2O3載體上，濕條干燥后經450 ℃焙燒得到催化劑成品，記為Ni-Mo/Al2O3；在Ni-Mo金屬浸漬液中加入與Ni2+摩爾比為1∶1的氨基三乙酸對浸漬液進行改性，制得含絡合劑氨基三乙酸的金屬浸漬液，以等體積浸漬法負載于三葉草型γ-Al2O3載體上，濕條干燥后經450 ℃焙燒得到催化劑成品，記為Ni-Mo-NTA/Al2O3。兩種催化劑的金屬負載量均為NiO 4%(w)，MoO326%(w)。

1.3 催化劑的活性評價

采用固定床高壓加氫反應器對催化劑進行HDS和HDN活性評價，催化劑裝填體積為100 mL。反應前用含CS2質量分數為3%的加氫柴油(氮含量低于10 μg/g)作為硫化劑對催化劑進行硫化，硫化溫度為340 ℃，硫化時間為10 h。以煉油廠重油催化裂化裝置生產的劣質催化裂化柴油為原料，原料硫、氮質量分數分別為11 820 μg/g和1 289 μg/g，密度(20 ℃)954.7 kg/m3，芳烴質量分數75%，其中雙環及以上芳烴質量分數62%。反應條件：壓力7.0 MPa，進料體積空速1.0 h-1，氫油體積比600∶1，選取反應溫度340，360，380 ℃進行考察實驗。每次切換反應條件后穩定運行48 h再取樣分析，每個反應溫度下運行120 h，每24 h取樣分析產物硫、氮含量，統計平均值。

1.4 催化劑的表征

以美國Micromeritics Autochem Ⅱ 2920型化學吸附儀，采用NH3-TPD法分析催化劑的酸量分布。取0.1 g試樣置于U型石英管中，80 ℃下恒溫吸附氨氣30 min，以氦氣為載氣，10 ℃/min的升溫速率進行程序升溫脫附，通過TCD信號記錄脫附曲線，再通過脫機軟件中已標定的換算公式計算出酸量分布數據。

采用美國Micromeritics Autochem Ⅱ 2920C型化學吸附儀進行H2-TPR表征。取0.1 g催化劑置于U型石英管中，以H2體積分數10%的H2/Ar混合氣進行還原，氣體流量60 mL/min，以10 ℃/min的速率從100 ℃升溫至1 000 ℃，保溫30 min，通過TCD信號記錄H2-TPR曲線。

采用美國Micromeritics公司生產的ASAP 2020型全自動物理吸附分析儀器測定催化劑的比表面積及孔分布，選用液氮為吸附質，-196 ℃下測定。以BET方程計算樣品的比表面積，用BJH法計算樣品的孔結構數據。

采用日本電子株式會社生產的JEM-2100型場發射透射電鏡進行HRTEM表征，加速電壓200 kV，LaB6燈絲，點分辨率0.23 nm，線分辨率0.14。

2 結果與討論

2.1 反應性能評價

在反應溫度為340，360，380 ℃下，對催化劑Ni-Mo/Al2O3和Ni-Mo-NTA/Al2O3進行活性評價，考察氨基三乙酸改性對Ni-Mo/Al2O3催化劑加氫脫硫、脫氮活性的影響，結果如圖1、圖2所示。由圖1可以看出，與Ni-Mo/Al2O3相比，氨基三乙酸改性的催化劑Ni-Mo-NTA/Al2O3在不同反應溫度下的脫硫活性均有提高，尤其是在低溫下的脫硫活性提升幅度更大。由圖2可以看出，催化劑Ni-Mo-NTA/Al2O3在三個反應溫度下的脫氮活性比Ni-Mo/Al2O3也均有提高，而在中溫下脫氮活性提升幅度最大。在反應溫度360 ℃和380 ℃下，催化劑Ni-Mo-NTA/Al2O3上產物的氮含量均低于20 μg/g，可滿足后續加氫改質(裂化)工藝進料需求，脫硫率也分別達到99.4%和99.6%，顯示出良好的加氫反應性能。

圖1 不同反應溫度下加氫產物的硫含量■—Ni-Mo/Al2O3； ■—Ni-Mo-NTA/Al2O3。 圖2同

圖2 不同反應溫度下加氫產物的氮含量

2.2 NH3-TPD表征

表1為載體和催化劑的NH3-TPD表征結果。由于不同強度的酸中心與NH3的結合力不同，可根據催化劑表面結合NH3的脫附溫度不同，將催化劑酸中心分為弱酸中心、中強酸中心和強酸中心，三種酸中心的NH3脫附溫度范圍大致分為：150～250 ℃，250～400 ℃，400～600 ℃[5]。弱酸中心與反應物分子的結合力較弱，不利于反應物分子在催化劑孔道中的吸附停留，影響反應深度，而強酸中心與反應物分子結合力過強，在高溫下反應物分子容易在強酸中心發生積炭結焦反應，故中等強度的酸中心為催化劑的最佳酸性中心[6]。

由表1可見：載體負載金屬后，總酸量上升，且形成了一定比例的強酸中心；其中，與未添加氨基三乙酸的催化劑Ni-Mo/Al2O3相比，催化劑Ni-Mo-NTA/Al2O3的總酸量進一步提高，即可提供更多的反應結合位，且以中強酸量提升幅度較大，強酸量則有所下降，顯示出對催化劑活性有利的影響。這可能是由于氨基三乙酸的引入改變了原有金屬與載體表面的結合作用，從而改變了催化劑表面的酸中心分布狀態。

表1 載體和催化劑的NH3-TPD酸量分析

2.3 H2-TPR表征

圖3 催化劑的H2-TPR圖譜 —Ni-Mo-NTA/Al2O3; —Ni-Mo/Al2O3

為進一步研究氨基三乙酸對催化劑金屬還原難易程度的影響，對催化劑Ni-Mo/Al2O3和Ni-Mo-NTA/Al2O3進行H2-TPR表征，結果如圖3所示。由圖3可以看出：催化劑的還原曲線在低溫區和高溫區出現兩個金屬還原峰，一般認為在低溫區的還原峰為Mo6+物種的還原峰，高溫區的還原峰為Mo4+物種的還原峰，金屬Ni2+物種的還原溫度應在兩個還原溫區之間，但由于Ni金屬負載量較低，故未出現明顯的還原峰[7]；引入氨基三乙酸改性制備的催化劑Ni-Mo-NTA/Al2O3兩處還原峰對應的還原溫度分別為382 ℃和678 ℃，未改性催化劑Ni-Mo/Al2O3兩處還原峰對應的還原溫度則分別為398 ℃和735 ℃，據此判斷，氨基三乙酸的引入可降低Mo金屬氧化物的還原溫度，尤其是Mo4+物種在高溫區的還原溫度降低明顯，表明絡合劑氨基三乙酸可有效提高催化劑金屬的還原程度，削弱了金屬組分與載體間的相互作用力[8-9]。

2.4 孔結構表征

表2為載體和催化劑的BET分析結果。由表2可見，載體負載金屬后，由于活性組分占據載體孔道，導致比表面積、孔體積均有較大幅度的下降，但引入絡合劑氨基三乙酸改性前后制備的催化劑孔結構變化有所不同。一般而言，活性組分在載體孔道內聚集程度越高，將導致載體孔體積和孔徑的縮小程度越大[10]。分析數據顯示，氨基三乙酸改性后，催化劑的孔體積由0.38 cm3/g提高至0.42 cm3/g，表明氨基三乙酸的引入可使金屬在載體表面的聚集狀態發生變化，孔體積的提高可能源自于金屬在載體表面的分散更加均勻；另外，催化劑Ni-Mo-NTA/Al2O3中對硫、氮化合物進行加氫反應所需的4～10 nm有效孔徑的孔體積比例增加，由78.6%提升至80.3%，表明氨基三乙酸的引入可減少金屬吸附過程中在該尺寸范圍的載體孔道中過度堆積，有利于反應物分子在催化劑中的擴散。

表2 載體和催化劑的孔結構數據

2.5 HRTEM表征

為了解引入氨基三乙酸前后，催化劑活性金屬在催化劑表面分散狀態的變化，對兩種催化劑進行HRTEM表征，結果如圖4所示。由圖4可見，兩種催化劑電鏡照片中不同長短和層數的條紋堆垛即為金屬活性相的片層結構。活性相片晶的堆垛層數和晶片長度顯示金屬在載體表面的分散狀態，一般而言，堆積層數越大、晶片長度越長，金屬的分散度越低，不利于活性金屬的充分利用[11]。每種催化劑取10張HRTEM照片進行數據統計，每張照片統計10組數據，共計100組數據，得出催化劑活性相堆積層數和片晶長度對比數據如圖5和圖6所示。

圖4 催化劑的HRTEM照片

圖5 催化劑中活性相片晶堆垛層數分布■—Ni-Mo/Al2O3； ■—Ni-Mo-NTA/Al2O3。 圖6同

圖6 催化劑活性相片晶長度分布

由圖5可見，兩種催化劑的活性相片晶堆積層數主要集中在2～4層，但兩種催化劑活性相在各堆垛層數范圍內的分布比例有所不同，引入絡合劑后，高堆垛層數的活性相比例下降，通過計算得出Ni-Mo/Al2O3和Ni-Mo-NTA/Al2O3兩種催化劑活性相的平均堆垛層數分別為3.6和2.4。由圖6可見，催化劑Ni-Mo/Al2O3活性相片晶長度以4～6 nm占最大比例，而催化劑Ni-Mo-NTA/Al2O3中的片晶長度則以2～4 nm占最大比例，且超過50%，通過計算得出引入氨基三乙酸前后兩種催化劑平均片晶長度分別為4.7 nm和3.5 nm。綜上可知，引入絡合劑氨基三乙酸改性后，金屬堆垛層數降低，片晶長度縮短，金屬分散度提高，可為催化劑提供更多的高效加氫活性位——Brim活性位[12-14]。

3 結 論

在Ni-Mo/Al2O3催化劑制備過程中引入絡合劑氨基三乙酸對催化劑進行改性可改善催化劑的加氫脫硫和脫氮活性，催化裂化柴油的評價結果顯示，在反應溫度為340，360，380 ℃的條件下催化劑Ni-Mo-NTA/Al2O3的脫硫活性和脫氮活性比催化劑Ni-Mo/Al2O3均有提高。產生這一結果的原因在于：一方面，絡合劑氨基三乙酸的引入可改善催化劑中金屬與載體的相互作用，使催化劑表面酸分布趨向于中等強度的酸中心，通過降低金屬與載體之間的強相互作用，提高金屬的還原度，有利于金屬加氫活性的充分發揮；另一方面，可改善催化劑中金屬組分的分散狀態，減少金屬聚集對載體孔道的占據，從而提高催化劑的孔體積及有效孔分布，通過形成較低的金屬堆垛層數和較短的金屬片晶長度，為催化劑提供更多的高效加氫反應活性位，在同等金屬負載量下實現對金屬的充分利用。

[1] 劉志紅，王豪，鮑曉軍，等.提高柴油加氫精制催化劑活性的方法[J].化工進展，2008，27(2)：173-179

[2] 張國輝，劉紅光，楊建國，等.清潔柴油加氫精制催化劑的技術進展[J].精細石油化工，2011，28(4)：77-82

[3] 張美潔，鄧文安，李傳，等.劣質柴油加氫精制及其窄餾分烴族組成分析[J].石油煉制與化工，2015，46(2)：22-26

[4] 黃新露，石培華，于淼.適應用戶需求的催化裂化柴油加氫改質技術[J].當代化工，2011，40(7)：702-710

[5] 徐友明，沈本賢，何金海，等.用PASCA及NH-TPD法表征Al2O3載體表面酸度[J].分析測試學報，2006，25(1)：41-44

[6] 李穎，周亞松，劉全昌.TiO2-SiO2載體的酸性對催化劑加氫脫硫性能的影響[J].石油學報(石油加工)，2005，21(1)：12-17

[7] Hensen E J M，Kooyman P J，van der Meer Y，et al.The relation between morphology and hydrotreating activity for supported MoS2particles[J].Journal of Catalysis，2001，199(2)：224-235

[8] Cuevas R，Ramírez J，Busca G.Fluoride modification of Mo/Al2O3catalysts：Characterization of the changes induced in support and Mo phases[J].Journal of Fluorine Chemistry，2003，122(2)：151-158

[9] 呂偉超，周亞松，李瑞峰，等.檸檬酸與磷的改性對Ni-Mo/Al2O3焦化蠟油加氫脫氮性能的影響[J].石油學報(石油加工)，2004，30(2)：218-223

[10]Sun Mingyong，Nicosia D，Roel P，et al.The effects of fluorine，phosphate and chelating agents on hydrotreating catalysts and catalysis[J].Catalysis Today，2003，86(1/2/3/4)：173-189

[11]Fan Yu，Xiao Han，Shi Gang，et al.A novel approach for modulating the morphology of supported metal nanoparticles in hydrodesulfurization catalysts[J].Energy & Environmental Science，2011，4(2)：572-582

[12]Gao Qiang，Ofosu N K T，Ma Shuguo，et al.Catalyst development for ultra-deep hydrodesulfurization(HDS) of dibenzothiophenes：Ⅰ：Effects of Ni promotion in molybdenum-based catalysts[J].Catalysis Today，2011，164(1)：538-543

[13]Wang Haotian，Tsai C，Kong Desheng，et al.Transition-metal doped edge sites in vertically aligned MoS2catalysts for enhanced hydrogen evolution[J].Nano Research，2015，8(2)：566-575

[14]Li Huifeng,Li Mingfeng,Chu Yang,et al.Design of the metal precursors molecular structures in impregnating solutions for preparation of efficient NiMo/Al2O3hydrodesulfurization catalysts[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2015,17(4):37-45

EFFECT OF NITRILOTRIACETIC ACID ON HDS AND HDN ACTIVITY OF Ni-Mo/Al2O3FOR FCC DIESEL

Zhang Guohui， Yu Haibin， Zhang Jingcheng， Zang Jiazhong

(CNOOCTianjinChemicalResearch&DesignInstitute，Tianjin300130)

Ni-Mo/Al2O3catalyst for catalytic diesel hydrotreating was prepared by incipient wetness impregnation method. The modified Ni-Mo-NTA/Al2O3catalyst was made by adding nitrilotriacetic acid (NTA) in impregnation solution. The effects of complex agent NTA on HDS and HDN activities were evaluated in a 100 mL high pressure fixed-bed reactor， and the physical and chemical properties were investigated by NH3-TPD， H2-TPR， BET and HRTEM techniques. The results indicate that Ni-Mo-NTA/Al2O3catalyst has a higher HDS and HDN activity than Ni-Mo/Al2O3. The modification of Ni-Mo/Al2O3with NTA improves the surface acidity of the catalyst， reduces the interaction between active metals and support， increases the reducibility of metals， and optimizes the pore structure. The stack layer number of MoS2on the modified catalyst is 2—3 with a length of MoS2lamella of 2—4 nm， indicating the better dispersion of the active phases.

LCO； HDS； HDN； catalyst； nitrilotriacetic acid

2015-10-15；修改稿收到日期：2015-12-10。

張國輝，碩士，工程師，主要從事加氫催化劑研究工作。

張國輝，E-mail：zgh1022tj@126.com。