應用樹脂吸附富集火焰原子吸收光譜法對水體中的鉻進行形態分析

[摘 要] 水體中的金屬鉻常以三價和六價兩種形態存在，其中六價鉻的毒性比三價鉻的毒性大。采用717、732型樹脂分別對三價鉻、六價鉻富集，優化了樹脂加入量、交換時間、溶液的pH等實驗條件，濾液采用火焰原子吸收分光光度計測定。

[關 鍵 詞] 火焰原子吸收；鉻；水體；樹脂

[中圖分類號] O65 [文獻標志碼] A [文章編號] 2096-0603（2016）01-0059-03

金屬鉻在水體中存在的形態多種多樣，最常見的價態是三價和六價。研究表明，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的化學性質、生物活性及毒性水平由于形態不一而存在很大的差異。Cr（Ⅵ）常以陰離子的形態存在，具有很高的化學活性和溶解性，具有致癌作用。相反，Cr（Ⅲ）卻是人體必需的微量元素之一，它能調節血糖代謝，Cr（Ⅲ）的缺乏容易誘發心血管疾病。由此可見，不同形態的鉻對人、動物、植物及環境都有著不同的影響。從保護環境和預防污染的觀點來看，金屬鉻所帶來的環境問題已不容忽視。[1]

元素形態分析是當今分析化學的重要研究課題之一。所謂形態分析是表征與測定元素在樣品中存在的各種物理形態與化學形態的過程，即對元素的各種存在形式，包括游離態、共價絡合態、絡合配位態、超分子結合態等的定性和定量分析。[2]元素的形態分析要比成分分析復雜困難得多。一種完善的形態分析方法，必須有兩方面的技術保證，即有效的分離、富集和高靈敏的檢測手段。大多數樣品中，鉻的含量都很低，鉻的形態分析是同時測定各分量，因此，形態分析的特殊性決定了鉻的形態分析中分離或富集技術是不可缺少的步驟。鉻的形態分析中使用的分離富集技術主要有：活性鋁微柱分離富集、濁點萃取、液-液萃取、色譜、離子交換、質子化甲殼素富集、超臨界流體萃取、活性炭分離富集、納米二氧化鈦吸附分離和溶出伏安法等。[3]

離子交換也是常用的分離富集方法，其優點在于操作簡便、污染小、樣品破壞小。采用陽離子交換樹脂可以富集溶液中的“自由”金屬離子，穩定的有機金屬絡合物直接流過柱子不被富集。分別測定樹脂內和流出液的金屬含量，可得出元素有機組分和無機組分的濃度。[4]

超濾膜孔徑一般為1～15 nm，它可用于從膠體中分離分子形態，或對分子大小的膠體微粒進行分類，是一項值得研究的技術。超濾遇到的主要問題是濾膜極易受到污染，所以前處理工作十分重要。滲析用膜孔徑為1.5 nm，其作用與超濾基本相同，但分離速度比超濾慢許多。[5]

本研究采用樹脂、濾膜分離富集水體中鉻的前處理方法，實驗室初步模擬、優化實驗條件，采用火焰原子吸收光譜法分析測定鉻的濃度。該方案具有操作簡便、檢出限低、分析速度快、靈敏度高和高選擇性等特點。適用于環境水樣中Cr（III）和Cr（VI）的形態分析。

1.實驗部分

1.1試劑

樹脂（717、732型）、分析純、江蘇金凱樹脂化工有限公司，鉻標準溶液（100μg·mL-1）、中國計量科學研究所。

1.2樹脂的前處理

（1）反洗

取25～50mL樹脂，置于交換柱中，用純水進行反洗，開始浸洗時，每隔約15min換水一次，浸洗時要不時攪動，換4～5次后，可隔約30min換水一次，總共換水7～8次，浸洗至浸洗水不帶褐色，出現澄清為止，泡沫很少。

（2）717型強堿性陰離子

氫氧化鈉1mol·L-1、400mL以13～14mL·min-1的流量沖洗，然后用水洗（流量25～30mL·min-1），水洗時間20～30min，然后以1mol·L-1鹽酸400mL、大概13～14mL的流量沖洗，然后用水洗（流量25～30mL·min-1），直至甲基橙變黃色。

樹脂放在干凈的廣口瓶中待用。

（3）732型強酸性陽離子樹脂

鹽酸1mol·L-1、400mL以13～14mL·min-1的流量沖洗，然后用水洗（流量25～30mL·min-1），水洗時間20～30min，然后以1mol·L-1氫氧化鈉400mL，大概13～14mL·L-1的流量沖洗，然后用水洗（流量25～30mL·min-1）直至酚酞變無色，樹脂放在干凈的廣口瓶中待用。

1.3儀器

AA-6800原子吸收分光光度計（日本島津），其使用條件為：波長357.9nm，燈電流10mA，火焰高度9mm，火焰類型空氣—乙炔，燃氣2.8升/分。

1.4實驗過程

（1）樹脂加入量的研究

向六個裝有200mL Cr（III）的標準溶液（10mg·L-1）的錐形瓶中分別加入不同用量的732型樹脂，其用量分別為0.3g、0.5g、1.0g、1.5g、2.0g、2.5g、3.0g、3.5g、4.0g、4.5g、5.0g、5.5g。然后放在水浴恒溫振蕩器上室溫攪拌30 min，使Cr（III） 被充分吸附，之后用0.45μm的膜過濾，所得的鉻的濾液用火焰原子吸收光譜測定。

向六個裝有200mL Cr（VI）的標準溶液（10mg·L-1）的錐形瓶中分別加入不同用量的717型樹脂，其用量分別為0.3g、0.5g、1.0g、1.5g、2.0g、2.5g、3.0g、3.5g、4.0g、4.5g、5.0g、5.5g。然后放在水浴恒溫振蕩器上室溫攪拌30min，使Cr（VI） 被樹脂充分吸附，之后用0.45μm的膜過濾，所得的鉻的濾液用火焰原子吸收光譜測定。

（2）交換時間的研究

向六個裝有200mL Cr（III）的標準溶液（10mg·L-1）的錐形瓶中加入實驗（1）中所決定Cr（III）的最佳的732型樹脂質量。室溫下恒溫振蕩的時間分別為5min、15min、30min、45min、60min、90min、120min、150min、180min、

210min、240min，使鉻（III）充分被吸附。然后用0.45μm的膜過濾，濾液用火焰原子吸收光譜測定。

向六個裝有200mLCr（VI）的標準溶液（10mg·L-1）的錐形瓶中加入實驗（1）中所決定的Cr（VI）最佳的717型樹脂質量。室溫下恒溫振蕩的時間分別為5min、15min、30min、45min、60min、90min、120min、150min、180min、210min、

240min，使鉻（VI）充分地被吸附。然后用0.45μm的膜過濾，濾液用火焰原子吸收光譜測定。

（3）酸度對吸附效果的影響

用緩沖溶液調整200mL Cr（III）的標準溶液（10mg·L-1）的酸度（pH1.0～9.0）。向其加入實驗（1）中所決定的最佳的732型樹脂質量，室溫下在水浴恒溫振蕩器上攪拌實驗（2）所確定的最適宜的時間，使鉻（III）充分地被吸附。之后用0.45μm的膜過濾，所得的鉻的濾液用火焰原子吸收光譜測定。

用緩沖溶液調整200mL Cr（VI）的標準溶液（10mg·L-1）的酸度（pH1.0～9.0）。向其加入實驗（1）中所決定的最佳的717型樹脂質量，室溫下在水浴恒溫振蕩器上攪拌實驗（2）所確定的最適宜的時間，使鉻（VI）充分地被吸附。之后用0.45μm的膜過濾，所得的鉻的濾液用火焰原子吸收光譜測定。

2.結果與討論

2.1樹脂加入量對Cr（III）、Cr（VI）吸附效果的影響

如圖2.1（a）所示，隨著732型樹脂量增加，濾液中Cr（III）被吸附也在增加，濃度在不斷減少，由于樹脂量大約在3.5g左右時吸附效果最好，因此本實驗采用3.5g樹脂加入量為最佳樹脂用量。

如圖2.1（b）所示，隨著717型樹脂量增加，濾液中Cr（VI）被吸附也在增加，濃度在不斷減少，由于樹脂量大約在3.0g左右時吸附效果最好，因此本實驗采用3.0g樹脂加入量為最佳用量。

2.2吸附時間對Cr（III）、Cr（VI）吸附效果的影響

圖2.2（a）所示，由于震蕩時間越長，在溶液與樹脂充分接觸的情況下，吸附越徹底，濾液Cr（III）的含量越低。當震蕩60 min后，鉻的吸附率基本保持穩定，說明此時樹脂已經達到飽和。因此合適的震蕩時間為60 min。

如圖2.2（b）所示，震蕩時間越長，在溶液與樹脂充分接觸的情況下，吸附越徹底，濾液中Cr（VI）的含量越低。當震蕩30 min后，鉻的吸附率基本保持穩定，說明此時樹脂已經達到飽和。因此合適的震蕩時間為30 min。

2.3pH對Cr（III）、Cr（VI）吸附效果的影響

如圖2.3（a）、（b）所示，在pH1.0～9.0范圍內，都能得到很好的回收率。一般環境水的pH值為5.8～9.0。本實驗的樣品為環境水，所以本實驗中不必調整溶液的酸度。

3.結論

本文首先通過幾個基礎實驗優化了二種新型樹脂（717、732）分離濃縮三價鉻和六價鉻實驗條件，根據所獲得的實驗數據，可以得出以下結論：

（1）732樹脂分離富集Cr（III）最佳的實驗條件是：樹脂用量為3.5 g，吸附時間為60 min。

（2）717樹脂分離富集Cr（VI）最佳的實驗條件是：樹脂用量為3.0 g，吸附時間為30 min。

（3）隨著溶液pH（1.0～9.0）的變大，濾液中鉻的含量有所變化，考慮到環境水樣pH值范圍5.8～9.0，所以本實驗不考慮酸堿度對樹脂的影響。

綜上所述，通過多組實驗考察了樹脂（717、732）對三價鉻和六價鉻吸附性能的因素進行的探究，結果表明這兩種樹脂（717、732）對三價鉻和六價鉻的吸附性能較好，可以用來富集分離水體中三價鉻和六價鉻的樹脂，接下來計劃應用濾膜和離子交換的方法對環境水中的金屬鉻進行形態分析。

參考文獻：

[1]黃哲.六價鉻離子的分析測定[J].明膠科學與技術，2012，32（4）：170-173.

[2]李建文，黃堅.鉻的形態分析研究與展望[J].冶金分析，2005，26（5）：38-43.

[3]陳德勛，李玉珍.環境水樣中鉻形態分析方法研究[J].巖礦測試，1999，18（3）：171-175.

[4]葉軍.火焰原子吸收分光光度法測定廢水中總鉻[J].環境工程，2005，25（1）：61-62.

[5]康維鈞，孫漢文，哈婧，等.在線還原富集火焰原子吸收光譜法測定環境水樣中Cr（III）和Cr（VI）的形態[J].分析實驗室，2003，22（6）：68-71.