強(qiáng)化鐵碳微電解處理含苯系物制藥廢水

陳前+陳建

摘要： 苯系物是制藥廢水中常見(jiàn)的特征污染物，影響了污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。利用外加直流電源和催化劑來(lái)強(qiáng)化鐵碳微電解工藝，能有效去除廢水中的苯系物，同時(shí)能改善廢水的生化性。試驗(yàn)結(jié)果表明：針對(duì)各項(xiàng)污染物濃度均為50 mg/L的含苯系物廢水，常溫條件下，pH值=3.5，反應(yīng)1 h后，總量去除率能達(dá)到93.7%；反應(yīng)1.5 h后，BOD/COD 能從0.13穩(wěn)定到0.35；反應(yīng)2.5 h后，7種苯系物均下降到1 mg/L以下，反應(yīng)過(guò)程中生成大量小分子新物質(zhì)。

關(guān)鍵詞： 廢水處理；強(qiáng)化鐵碳微電解；苯系物；可生化性

中圖分類號(hào)： X703 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)：1002-1302（2016）03-0339-03

某制藥企業(yè)在生產(chǎn)氟尿吡啶等藥品的過(guò)程中，車間必須以甲苯作為環(huán)合反應(yīng)的溶劑才能取得較高的得率，進(jìn)而產(chǎn)生以含甲苯為主的苯系物廢水。為了保障后續(xù)生化處理的穩(wěn)定運(yùn)行，決定通過(guò)加強(qiáng)點(diǎn)源車間的預(yù)處理，強(qiáng)化降解苯系物，以減輕后續(xù)生化負(fù)擔(dān)，確保生化系統(tǒng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)。苯系物（benzene、toluene、ethybenzene、xylene，BTEX），是指含包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯等在內(nèi)的一類易揮發(fā)的單環(huán)芳香烴類化合物[1]。因具有“三致效益”，苯系物被世界衛(wèi)生組織確定為強(qiáng)致癌物質(zhì)，已被列入我國(guó)水中優(yōu)先控制污染物黑名單[2]。含苯系物類廢水需嚴(yán)格控制達(dá)標(biāo)后才能排放。作為工業(yè)溶劑及生產(chǎn)原料，苯系物在化工行業(yè)如制藥行業(yè)被廣泛應(yīng)用，在使用過(guò)程中產(chǎn)生了極大的環(huán)境毒性。此外，苯系物可能對(duì)廢水處理系統(tǒng)產(chǎn)生一定的影響，水中高濃度的苯系物會(huì)對(duì)生化系統(tǒng)中的微生物也將產(chǎn)生一定的生物毒性，常常導(dǎo)致廢水降解率低、污泥解體等異常，進(jìn)而影響廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性。因此，廢水處理時(shí)，預(yù)處理階段應(yīng)盡可能實(shí)現(xiàn)預(yù)先對(duì)含苯系物廢水分質(zhì)降解，降低其毒性后再合并其他廢水綜合處理。

在污水處理工藝過(guò)程中，該企業(yè)采用鐵碳微電解-芬頓工藝為其廢水預(yù)處理手段，后接兩段A-O生化工藝。鐵碳微電解作為傳統(tǒng)的預(yù)處理手段，已廣泛用于處理燃料、制藥、電鍍、石油化工等行業(yè)產(chǎn)生的難生化廢水[3]。但傳統(tǒng)的鐵碳微電解降解率低，該企業(yè)經(jīng)過(guò)預(yù)處理去除率僅為20%左右，而且后續(xù)生化系統(tǒng)經(jīng)常收到?jīng)_擊，為確保達(dá)標(biāo)，生化系統(tǒng)設(shè)計(jì)了兩段A-O工藝。但冗長(zhǎng)的處理工藝，處理效果仍然不盡如人意。為了促進(jìn)生化處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，確保含包括苯系物在內(nèi)的有毒有害物質(zhì)達(dá)標(biāo)排放，有必要進(jìn)行對(duì)鐵碳微電解工藝進(jìn)行改進(jìn)。呂游等利用直流電源強(qiáng)化鐵碳微電解處理拉開粉廢水，能將COD去除率由20%提高到50%[4]。本項(xiàng)研究在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步利用直流電源和催化劑強(qiáng)化鐵碳微電解工藝，并應(yīng)用于該企業(yè)含苯系物制藥廢水，取得了理想的處理效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

因?qū)嶋H廢水水質(zhì)不夠穩(wěn)定，為了更全面考察鐵碳微電解工藝和相應(yīng)的強(qiáng)化鐵碳工藝對(duì)各種苯系物的去除能力，所以試驗(yàn)用水為半模擬廢水和實(shí)際廢水2種。半模擬廢水即取某該制藥廠的綜合廢水，然后人為添加苯、甲苯、乙苯、二甲苯及苯乙烯等7種苯系物，添加量均控制在各50 mg/L左右。混合水質(zhì)情況：COD為12 000 mg/L，BOD/COD約0.13左右，淡黃色，有刺激性氣味。實(shí)際廢水即直接取該企業(yè)5-氟尿吡啶車間廢水。廢水水質(zhì)見(jiàn)表1。

鐵碳材料：本試驗(yàn)中選用的是合作企業(yè)原先所用的一體化鐵碳球材料，約鵝卵石大小，燒結(jié)而成，表面可觀察到均勻分布的細(xì)密小孔，具有良好的吸附性能。一體化鐵碳填料較普通鐵碳材料能減緩鐵屑和活性炭作為填料帶來(lái)的板結(jié)現(xiàn)象，處理效果更穩(wěn)定持久。

試驗(yàn)儀器：曝氣裝置、直流穩(wěn)壓電源。

1.2 強(qiáng)化鐵碳微電解工藝流程

試驗(yàn)在常溫下進(jìn)行，以在500 mL的燒杯為反應(yīng)器，燒杯底部放上曝氣頭，放入20多個(gè)鐵碳球，然后加水至500 mL，并調(diào)節(jié)廢水pH值至3.5，保證鐵碳球的容積/水體積約為1 ∶ 1。試驗(yàn)過(guò)程中，較常規(guī)鐵碳微電解不同，強(qiáng)化工藝還需另加外加直流電源，并投加催化劑，陰陽(yáng)電極均選用鈦板電極。充分反應(yīng)后，回調(diào)pH值并沉淀，取上清液測(cè)水中BOD、COD、苯系物。

1.3 試驗(yàn)條件和試驗(yàn)方法

化學(xué)需氧量CODCr：GB 11914—1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》；生化需氧量BOD5：GB 7488—1987稀釋接種法；苯系物（BTEX）：GB 11890—1989《水質(zhì)苯系物的測(cè)定 氣相色譜法》[5]。

氣相色譜儀（Agilent 7890B）：具有FID檢測(cè)器和石英毛細(xì)管色譜柱（DB-WAX），30 m×320 μm×0.5 μm；帶有恒溫水槽的振蕩器；自動(dòng)吸取進(jìn)樣。色譜條件：DB-WAX；柱溫72 ℃，氣化室溫度240 ℃，檢測(cè)器溫度260 ℃，載氣：高純氮?dú)猓粴怏w流量：氮?dú)?5 mL/min，氫氣25 mL/min，空氣 400 mL/min；進(jìn)樣量：80 μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 強(qiáng)化鐵碳微電解和常規(guī)鐵碳微電解比較性試驗(yàn)

在pH值=3.5，利用傳統(tǒng)鐵碳微電解對(duì)半模擬廢水進(jìn)行處理，并在同條件下，另外外加直流電源和催化劑對(duì)同一廢水進(jìn)行強(qiáng)化處理對(duì)比，電壓為10 V，反應(yīng)時(shí)間均為1 h。試驗(yàn)結(jié)果（表2）表明：反應(yīng)1 h后，利用鐵碳微電解和強(qiáng)化鐵碳微電解處理含苯系物廢水，對(duì)苯系物均有一定的去除率。表現(xiàn)為去除率η苯乙烯>η二甲苯≈η乙苯>η甲苯>η苯，其中最易去除的為苯乙烯，最難去除的為苯。反應(yīng)1 h，強(qiáng)化鐵碳微電解工藝整體去除率明顯強(qiáng)于常規(guī)鐵碳微電解工藝（個(gè)別指標(biāo)處理效率相當(dāng)），總量去除率能達(dá)到93.7%。其中針對(duì)難降解的苯，強(qiáng)化鐵碳微電解去除率為89.1%，明顯高于常規(guī)鐵碳微電解的去除率80.5%。另外，在對(duì)比試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)化鐵碳微電解工藝處理后廢水較普通工藝明顯pH值上升要快。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯系物去除率的影響

作為有毒有害物質(zhì)，苯系物的濃度將直接影響著對(duì)環(huán)境毒性的大小。大量的苯系物進(jìn)入污水處理系統(tǒng)，會(huì)使活性污泥微生物的正常生命活動(dòng)受到抑制而死亡，從而使得處理效率降低，甚至使活性污泥完全失去正常絮凝沉降性能，死泥隨水流失，污水外排超標(biāo)[6]。所以，針對(duì)半模擬廢水，進(jìn)一步延長(zhǎng)強(qiáng)化鐵碳微電解的反應(yīng)時(shí)間，以期待進(jìn)一步提高苯系物的去除率。含苯系物廢水延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間處理前后分析結(jié)果見(jiàn)圖1。通過(guò)分析結(jié)果可以看出，隨著時(shí)間延遲，苯系物濃度進(jìn)一步緩慢下降，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)，7種苯系物均下降到 1 mg/L 以下，其中最高殘留濃度仍然是苯0.62 mg/L，去除率為97.6%。降解效率最高的為苯乙烯，去除率高達(dá)99.7%。檢出濃度僅為0.18 mg/L，除苯（苯三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為0.5 mg/L）外，其他苯系物均已符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

另外，在研讀氣相色譜圖譜時(shí)還發(fā)現(xiàn)：圖譜前段2.6 min之前，出現(xiàn)了大量雜峰，說(shuō)明預(yù)處理過(guò)程中有新物質(zhì)生成，且新物質(zhì)的相對(duì)分子量較小（有機(jī)物相對(duì)分子量越小，出峰越快）。對(duì)生化性的提高有益無(wú)害。經(jīng)過(guò)2.5 h反應(yīng)后，廢水的pH值也由3.5上升到6左右。

2.3 強(qiáng)化鐵碳微電解對(duì)生化性的影響

制藥廢水往往生化性較差，本次試驗(yàn)廢水基本能反映制藥廢水的特點(diǎn)，BOD/COD僅0.13。利用強(qiáng)化鐵碳微電解工藝處理后研究其對(duì)生化性影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。試驗(yàn)反應(yīng)1 h后，BOD明顯上升，從1 519 mg/L上升到3 229 mg/L，但進(jìn)一步延遲反應(yīng)時(shí)間后，BOD則保持了緩慢下降，最終穩(wěn)定在2 000 mg/L左右。在試驗(yàn)中意外發(fā)現(xiàn)反應(yīng)1 h后COD也有上升，可能是部分苯系物因難以氧化以隱性COD的形式存在，在強(qiáng)化鐵碳預(yù)處理后生成大量小分子有機(jī)物。苯系物圖譜中前段出現(xiàn)大量雜峰也驗(yàn)證了這種可能性。所以COD也出現(xiàn)小幅上升，然后再下降的現(xiàn)象，但超過(guò)2.5 h下降不明顯，保持在6 000 mg/L左右。BOD/COD在1.5 h后穩(wěn)定在 0.35 左右。

2.4 強(qiáng)化鐵碳微電解對(duì)實(shí)際含苯系物制藥廢水的試驗(yàn)研究

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，制藥行業(yè)廢水的苯系物各種類的濃度并不均勻穩(wěn)定，以甲苯和二甲苯多見(jiàn)，因其是制藥行業(yè)中常用的溶劑，具體以生產(chǎn)實(shí)際使用為主。本制藥企業(yè)生產(chǎn)氟尿吡啶時(shí)，以甲苯為溶劑；而生產(chǎn)另一種藥品時(shí)，則以二甲苯為溶劑。甲苯作為氟尿吡啶車間廢水的主要特征污染物，污染物濃度從50～150 mg/L不等，至于廢水中所含少量的苯和二甲苯，可能是合成反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物，或工藝原料中帶入的雜質(zhì)。取不同質(zhì)量濃度的實(shí)際廢水分別進(jìn)行強(qiáng)化鐵碳微電解處理，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，甲苯質(zhì)量濃度在 100 mg/L 以內(nèi)時(shí)，處理2 h后的甲苯濃度即能達(dá)到1 mg/L，而當(dāng)甲苯的濃度上升到100 mg/L以上，則需要延遲反應(yīng)時(shí)間到2.5～3 h才能達(dá)到1 mg/L。至于廢水中所含少量的其他類型的苯系物，以3組廢水中苯濃度最高的1次為例：苯進(jìn)水濃度為3.2 mg/L則在反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，檢出濃度為 0.02 mg/L。二甲苯在反應(yīng)2.5 h后已經(jīng)達(dá)到檢出限以下。考慮到成本和后續(xù)工藝還有一定的處理能力，同時(shí)確保后續(xù)生化系統(tǒng)的穩(wěn)定，建議針對(duì)該車間廢水強(qiáng)化鐵碳微電解預(yù)處理反應(yīng)停留時(shí)間為2.5 h。

值得注意的是，隨著進(jìn)水苯系物濃度的變大，COD的去除率是逐步降低的。估計(jì)與降解過(guò)程中生成的中間產(chǎn)物有關(guān)。

3 結(jié)論

鐵碳微電解工藝和鐵碳強(qiáng)化微電解工藝均對(duì)含苯系物制藥廢水有一定的去除效果，去除規(guī)律表現(xiàn)為去除率η苯乙烯>η二甲苯≈η乙苯>η甲苯>η苯。同等環(huán)境條件下，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為 1 h，利用外加直流電源和催化劑強(qiáng)化鐵碳微電解工藝，其對(duì)苯系物的降解效果明顯優(yōu)于常規(guī)鐵碳微電解工藝。總?cè)コ誓苓_(dá)到93.7%。

在pH值為3.5，外加直流電源電壓和催化劑的情況下，利用催化鐵碳微電解強(qiáng)化預(yù)處理含苯系物廢水，反應(yīng)1.5 h后，生化性明顯提升，BOD/COD由原來(lái)的0.13上升到0.35左右；反應(yīng)2.5 h，針對(duì)質(zhì)量濃度為50 mg/L左右的苯系物，各項(xiàng)苯系物均能降到1 mg/L以下。對(duì)后續(xù)生化系統(tǒng)處理效果的穩(wěn)定性起到良好的保障作用。

強(qiáng)化鐵碳微電解預(yù)處理苯系物廢水的同時(shí)，可能生成了大量小分子新物質(zhì)，抑制了COD持續(xù)快速下降。

針對(duì)甲苯濃度在50～150 mg/L實(shí)際制藥廢水，強(qiáng)化鐵碳微電解工藝在處理3 h后均能達(dá)到滿意的去除效果。隨著進(jìn)水苯系物濃度的變大，COD的去除率逐步降低。

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