乙烯-丙烯-非共軛二烯烴共聚物的合成

王 萍，張春英，劉惠民，楊 博，商 革，楊 巍，王笑海

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 動力一廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132021)

通用的乙丙橡膠分為二元膠和三元膠，是以乙烯、丙烯為原料，通過聚合催化體系合成的高分子聚合物，在乙烯、丙烯共聚合過程中加入第三單體非共軛二烯烴可形成三元共聚物。乙丙共聚物應用廣泛，其中汽車行業占40%左右[1-7]，是乙丙共聚物應用最多的領域。在汽車領域，所使用的乙丙共聚物大多為高門尼黏度、高二烯烴含量的乙丙共聚物[8-9]，這種高門尼黏度乙丙橡膠中往往是第三單體5-乙叉基-2-降冰片烯含量較高，所以這種乙丙橡膠單位成本較高，并且加工較困難，為了降低產品成本，同時提高產品的加工性能，業界正在用5-乙烯基-2-降冰片烯部分替代5-乙叉基-2-降冰片烯，使產品在不降低性能的情況下，提升加工性能，降低成本。本文對用于機動車密封條的一種新的乙丙四元共聚物進行了較詳細的實驗研究。

1 實驗部分

1.1 原料

乙烯：聚合級，中國石油吉林石化公司；丙烯：中國石油吉林石化公司；非共軛二烯烴(ENB)：聚合級，美國Alfa Aesar公司；非共軛二烯烴(VNB)：美國 Alfa Aesar公司；氯化烷基鋁(AQ)：日本三井株式會社；VOCl3：日本三井株式會社；二(磷酸二異辛酯基)氧釩(V204)：自制；三氯乙酸乙酯(EDTA)試劑：成都化夏化學試劑有限公司；己烷：工業品，聚合級，錦江化工廠。

1.2 儀器設備

聚合釜：10KCF-10，1000煙臺市牟平區曙光精密儀器廠；水環真空泵：德國西門子公司；氫氣壓縮機：ZH-0.8/0.9，湘潭瑞豐壓縮機有限公司；卡爾費休水分測定儀：787KFTtitrino,瑞士萬通公司；氣相色譜：GC6890，美國安捷倫公司；氣相色譜：GC-216，上海分析儀器廠；凝膠滲透色譜：Waters150C,美國Waters公司；門尼機：SMV-300RT，日本島津公司；400M核磁共振波譜儀：瑞士布魯克公司 。

1.3 實驗過程

將10 L聚合釜在真空狀態下用高純氮氣進行無水無氧處理，將乙烯、丙烯單體及氫氣在混合器中按照一定比例配制，向10 L聚合釜中加入定量的惰性溶劑己烷，同時將定量的非共軛二烯烴ENB和非共軛二烯烴VNB一同加入，向10 L釜中加入混合單體，然后依次加入V204、AQ、EDTA，進行乙烯-丙烯-非共軛二烯烴四元共聚合，反應完成后，停止進氣，真空脫氣，然后加入高純氮氣，將聚合物從釜下底管緩慢放出，并用甲醇終止，用稀堿液進行洗滌聚合物，再用去離子水洗滌聚合物2次，將聚合物進行水蒸氣蒸餾，回收己烷，得到的聚合物真空干燥，樣品進行分析。

1.4 分析測試

己烷中微量水用787KFTtitrino卡爾費休水分測定儀進行分析；混合氣體中的聚合單體采用GC6890的氣相色譜儀分析；氫氣采用GC-216氣相色譜儀分析；實驗合成的聚合物的相對分子質量及相對分子質量分布采用Waters公司的凝膠滲透色譜分析；門尼黏度采用島津公司的SMV-300RT門尼機測試；5-乙烯基-2-降冰片烯含量采用400M核磁共振波譜儀。

2 結果與討論

2.1 聚合主催化劑及助催化劑的選擇

使用應用廣泛的VOCl3和自制的V204絡合物為主催化劑，AQ為助催化劑，活化劑采用EDTA，進行了10 L模試乙丙共聚合實驗[10-14]，其結果如表1所示。

表1 不同催化劑對VNB的共聚性能的影響1)

1) 聚合條件：溫度為40 ℃；時間為45 min；m(C3=)/m(C2=)=1.5；n(Al)/n(V)=20；V用量為0.04 mmol/100 mL己烷；n(ETA)/n(V)=5；VNB用量為0.5 mL/1 000 mL己烷；加料體積為2 000 mL；壓力為0.4 MPa；φ(H2)=5.0%；V(ENB)=6 mL。

從表1可看出，VOCl3-AQ-EDTA體系乙丙四元共聚合無論在共聚合活性還是對VNB的共聚性能上都較V204-AQ-EDTA體系低，說明在乙丙四元共聚合上，V204-AQ-EDTA催化體系較有優勢，所以，就本研究而言，選擇V204-AQ-EDTA催化體系較合適。

2.2 VNB用量對乙丙四元聚合的影響

考察了VNB的加料量對聚合活性和聚合物中VNB含量的影響，結果如表2所示。

表2 VNB用量對乙丙四元聚合的影響1)

1) 聚合條件：溫度為40 ℃；時間為45 min；n(Al)/n(V)=20；m(C3=)/m(C2=)=1.5；加料體積為2 000 mL；壓力為0.4 MPa；φ(H2)=5.0%；V(ENB)=6 mL。

從表2可以看出，在V204-AQ-EDTA體系下，隨著VNB在溶劑中含量的增加，乙丙四元聚合的活性有所降低，原因是VNB為分子體積較大的單體，在配位聚合過程中阻礙了自身和其它單體的插入，導致了聚合活性下降。隨著VNB在溶劑中濃度的增加，四元聚合物中VNB的含量也有所增加，符合溶液聚合的一般規律，由于用于密封條的四元聚合物中第四單體VNB含量也不能太高，其質量分數一般在0.5%～2.0%左右，所以根據實驗結果，選擇VNB加料量為(1.0～2.0) mL/1 000 mL己烷為好。

2.3 H2用量對聚合形態的影響

采用V204-AQ-EDTA組成的體系，相對分子質量調節劑為H2，進行乙烯-丙烯-非共軛二烯烴四元聚合實驗，研究了H2在V204-AQ-EDTA組成的體系中對聚合物相對分子質量的影響，在10 L聚合釜上進行了氫氣的調節實驗，結果如表3所示。

表3 H2用量對聚合形態的影響1)

1) 聚合條件：溫度為40 ℃；時間為45 min；m(C3=)/m(C2=)=1.5；n(Al)/n(V)=20；加料體積為2 000 mL；壓力為0.4 MPa； V204用量為0.04 mmol/1 000 mL己烷；V(ENB)=7 mL。

2.3.1 V204用量對共聚物門尼黏度及VNB含量的影響

考察了主催化劑的加入量對聚合物的門尼黏度、聚合物中VNB含量的影響，結果如表4所示。

表4 V204用量對聚合物門尼黏度及VNB含量的影響1)

1) 聚合條件：溫度為40 ℃；時間為45 min；m(C3=)/m(C2=)=1.5；n(Al)/n(V)=20； 聚合釜體積為10 L；加料體積為2 000 mL；壓力為0.4 MPa；φ(H2)=4.0%；V(ENB)=7 mL。

從表4可以看出隨著主催化劑用量的增加，在VNB加量不變的情況下，V204用量對聚合物的門尼黏度有一定的影響,V204用量增加，共聚物相對分子質量有降低的趨勢，門尼黏度也隨之降低，而聚合物中VNB的含量變化不大，就本實驗而言，主催化劑加入量可選擇為(0.03～0.06) mmol/100 mL己烷。

2.3.2 Al/V配比對乙丙四元共聚合的影響

本實驗考察了在V204、VNB加入量一定的情況下，不同的n(Al)/n(V)對聚合物門尼黏度及催化活性的影響，如表5所示。由表5可知，n(Al)/n(V)的改變，對共聚物門尼黏度幾乎沒有影響。而催化活性隨n(Al)/n(V)的增加而上升，當催化活性升高到一定程度后變化不大，而高n(Al)/n(V)會消耗大量的助催化劑，這樣不僅會提高合成乙丙共聚物的成本，同時也增加了后處理負擔，綜合考慮，實驗選擇n(Al)/n(V)=20較為合適。

表5 Al/V比對乙丙四元共聚合的影響1)

1) 聚合條件：溫度為40 ℃；時間為45 min；m(C3=)/m(C2=)=1.5；V用量為0.04 mmol/1 000 mL己烷；聚合釜體積為5 L；加料體積為1 000 mL；壓力為0.4 MPa；φ(H2)=6.0%；V(ENB)=7 mL。

2.3.3 EDTA/V配比對聚合的影響

在乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚合過程中，催化體系V204-AQ-EDTA中EDTA的加入量對聚合反應有著顯著的影響。本實驗考察了在V204加入量一定，在VNB用量不變的情況下，n(EDTA)/n(V)對聚合物門尼黏度及催化活性的影響，見表6。

表6 EDTA/V比對聚合的影響1)

1) 聚合條件：溫度為40 ℃；時間為45 min；m(C3=)/m(C2=)=1.5；V用量為0.04 mmol/1 000 mL己烷；加料體積為1 000 mL己烷；壓力為0.4 MPa；φ(H2)=6.0%；V(ENB)=7 mL。

由表6可以看出，催化效率隨n(EDTA)/n(V)的增加而上升，催化效率升高到一定程度后變化不大，綜上所述，以模試為基礎的評價應選擇n(EDTA)/n(V)=5較合適。

3 結 論

本實驗合成乙丙四元共聚物的催化體系為V204-AQ-EDTA催化體系；VNB較好的加料量為(1.0～2.0) mL/1 000 mL己烷；主催化劑較好的加入量為0.03～0.06 mmol/1 000 mL己烷；模試狀態下，適宜的A1/V比為n(Al)/n(V) =20；模試狀態下氫氣作為相對分子質量調節劑加入量為φ(H2)=2.6%～5.7%；模試狀態下，活化劑與主催化劑配比為n(EDTA)/n(V)=5。

參 考 文 獻：

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