極性單體/烯烴共聚合的研究進(jìn)展*

王 靜，張潤(rùn)聰，何 磊，李紅明,，義建軍，王科峰，錢(qián)錦華,黃啟谷**，楊萬(wàn)泰

(1.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029;2.中國(guó)石油石油化工研究院 合成樹(shù)脂重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083;3.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司科技管理部,北京 100007)

聚烯烴產(chǎn)品價(jià)格低廉，性能優(yōu)異，應(yīng)用范圍廣。在保留原有聚烯烴優(yōu)異物理化學(xué)性能的條件下，將極性基團(tuán)通過(guò)化學(xué)合成方法引入聚烯烴分子鏈中，可以改善其化學(xué)惰性、印染性、潤(rùn)濕性及與其它材料的相容性，賦予其原來(lái)不具備的新特性，如導(dǎo)電性、發(fā)光性、可降解性、兩親性等[1]。聚烯烴功能化一般有3種方法：(1)對(duì)聚烯烴進(jìn)行后處理改性，這種方法會(huì)伴隨有副反應(yīng)，如降解、交聯(lián)等[2-3]；(2)烯烴與可以轉(zhuǎn)化為含有極性官能團(tuán)的單體共聚合得到帶有極性官能團(tuán)的共聚烯烴[4-5]；(3)烯烴與極性單體直接共聚合得到極性共聚烯烴[6-8]。其中，烯烴與極性單體直接共聚合，可以精確控制極性單體在聚合物分子鏈中的分布與含量，達(dá)到精確控制材料性能的目的。

烯烴與極性單體直接共聚合可以通過(guò)自由基聚合、配位聚合或者多種聚合原理聯(lián)用[9-10]。配位聚合是制備極性聚烯烴最為直接和有效的方法，可以一步制備極性共聚烯烴。通過(guò)配位聚合制備結(jié)構(gòu)可控極性聚烯烴的關(guān)鍵在于催化劑。由于極性單體中的雜原子(如N、 O、 S等)易毒化催化劑活性中心，傳統(tǒng)Z-N催化劑不能催化烯烴與極性單體共聚合；茂金屬催化劑能催化某些極性單體與烯烴共聚合[11]，但催化活性下降明顯；非茂金屬催化劑對(duì)雜原子的“容忍性”強(qiáng)，可催化烯烴與極性單體共聚合。本文主要總結(jié)了近年來(lái)配位聚合制備極性聚烯烴的研究進(jìn)展。

1 乙烯-極性單體共聚物

2000年，Grubbs等[12]發(fā)現(xiàn)中性的后過(guò)渡金屬配合物催化極性單體聚合時(shí)，此類配合物對(duì)雜原子的容忍性強(qiáng)，聚合活性比前過(guò)渡茂金屬催化劑的要高。后來(lái)，研究者們研究了前過(guò)渡非茂金屬催化劑在催化極性單體聚合方面的應(yīng)用。Hu等[13]較早地采用前過(guò)渡金屬有機(jī)配合物——雙席呋堿Zr(或Ti)化合物/甲基鋁氧烷(MAO)(或三異丁基鋁，TIBA)催化乙烯與含有羥基或羧基的極性單體共聚合(見(jiàn)圖1)。結(jié)果表明該催化劑活性高達(dá)1.2×107g聚合物/(molZr·h)，共聚物相對(duì)分子質(zhì)量較高，其中極性單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.2%。該工作證實(shí)了前過(guò)渡金屬催化劑也能有效催化乙烯與含O等雜原子的極性單體共聚合。Sun[14]采用半茂吲哚亞胺Ti配合物/MAO催化體系研究了乙烯/端乙烯基十一酸酯共聚合，共聚單體插入率為1.02%(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)，催化活性約為3.5×103g聚合物/(molZr·h)。唐勇課題組[15-22]運(yùn)用“邊臂策略”發(fā)展了系列單中心鈦、鎳催化劑體系，在助催化劑作用下，可以實(shí)現(xiàn)相對(duì)分子質(zhì)量從數(shù)千到數(shù)百萬(wàn)，從非極性支鏈到極性支鏈，從無(wú)支化到高支化，甚至樹(shù)枝狀的聚乙烯可控性合成。

圖1 乙烯與含有羥基或羧基的極性單體的共聚合

MU等[23]采用席呋堿二齒釩配合物/烷基鋁體系研究了乙烯與乙烯基-w-醇的共聚合，催化劑催化活性高[9.72×106g/(molV·h)]，共聚單體插入率較高(2.2%～4.0%)。他們還發(fā)現(xiàn)乙烯基-w-醇的脂肪碳原子數(shù)越多，催化活性越高，共聚單體插入率也越高。Li等[24]研究發(fā)現(xiàn)β-亞胺Ni配合物/MAO體系可有效催化乙烯/甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚合，催化活性高，共聚物中MMA摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)16.7%。唐勇等[25]研究了多齒非茂金屬配合物/MAO催化體系催化乙烯與多種極性單體的共聚合，共聚單體可在0.001%～15%(摩爾分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。Harold等[26]采用[N,N,N]三齒Fe(Ⅱ)配合物/MAO體系催化乙烯/氘代氯乙烯共聚合，得到齊聚物，乙烯/氘代氯乙烯共聚的Schulz-Flory分布常數(shù)為0.81。Matthew等[27]報(bào)道二亞胺吡啶Fe(Ⅱ)配合物/MAO體系可高效催化乙烯/丙烯酸甲酯(MA)共聚合，共聚物相對(duì)分子質(zhì)量高，共聚單體的插入率高，可達(dá)52%。Eite等[28]研究了[P,O]Pd配合物催化乙烯與丙烯酸酯共聚合，丙烯酸酯單體的插入率高達(dá)10%。

Takuya等[35-37]研究了[P,S,O]多齒Pd配合物催化乙烯/丙烯腈、乙烯/鹵代丙烯、乙烯/丙烯醇、乙烯/丙烯醇乙酸酯、乙烯/丙烯基胺衍生物、乙烯/醋酸乙烯、乙烯/丙烯腈、乙烯/乙烯基醚和乙烯/烯丙基單體共聚合，得到相對(duì)分子質(zhì)量不高(數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量小于1×104)、共聚單體共聚率較高(摩爾分?jǐn)?shù)為0.65%～7.9%)的共聚物。Kyoko等[38]結(jié)合三類非茂金屬催化劑對(duì)乙烯/丙烯腈共聚合機(jī)理做了理論分析，認(rèn)為[P-SO3]Pd配合物作為催化劑前驅(qū)體時(shí)，丙烯腈單體插入后接著插入乙烯單體所需的能量要比[P-P]Pd配合物作為催化劑前驅(qū)體的低。而對(duì)于[P-SO3]Pd配合物和[N-O]Pd配合物，丙烯腈單體插入后接著插入乙烯單體所需的能量沒(méi)有明顯差別。隨后，Nozaki等人探討了螯合配體的設(shè)計(jì)對(duì)極性聚烯烴合成的影響，并提出了自己對(duì)該控制機(jī)理的見(jiàn)解[39]。

圖2 烷基磺酸鈉鈀催化劑催化乙烯與烯丙基單體共聚

Grubbs等[12]461指出非茂金屬配合物的配體大小影響催化劑的活性，鄰位有較大取代基團(tuán)的含P配體的非茂金屬催化劑(見(jiàn)圖3)在較高聚合溫度下(45～50 ℃)催化乙烯聚合時(shí)具有高的催化活性，可達(dá)3.7×106g聚乙烯/(molNi·h)。由此可見(jiàn)鄰位具有較大取代基團(tuán)并含雜原子P配體的非茂金屬催化劑可以高效催化乙烯聚合。

圖3 含P配體的非茂金屬催化劑

Zhang等[40]利用[N,N]非茂金屬配合物(見(jiàn)圖4)/MAO催化體系催化乙烯與丙烯腈聚合，得到的共聚物中丙烯腈插入率達(dá)2.26%。

圖4 [N,N]非茂金屬配合物

Wang等采用新型[N,Si,N,P]非茂金屬配合物(見(jiàn)圖5)催化乙烯/乙烯基氨基酸酯共聚合，合成了組成、結(jié)構(gòu)可控的新型含氨基酸酯側(cè)基具有生物功能的聚烯烴(見(jiàn)圖6)，催化活性高達(dá)6.63×104g聚合物/(mol Ti· h)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量為2.70×105g/mol，極性單體插入率為2.56%[41-43]。

圖5 新型[N,Si,N,P]非茂金屬配合物

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)苯胺鄰對(duì)位取代基為H和甲基時(shí)，催化劑對(duì)乙烯/乙烯基氨基酸酯共聚合的催化活性較低；當(dāng)苯胺鄰對(duì)位取代基為F時(shí)，催化劑可以有效與乙烯/乙烯基氨基酸酯共聚合，催化劑活性較高。由此可看出，配體取代基的電子效應(yīng)與空間效應(yīng)對(duì)催化劑的催化性能有明顯的影響。13C-NMR研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚合物中并沒(méi)有乙烯基氨基酸酯的連續(xù)片段，可以推斷出乙烯基氨基酸酯單體是均勻地插入到聚乙烯的分子鏈中的，這也為聚合物提供了較好的性能。共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量比均聚物的低，但是熔點(diǎn)較均聚物有所提高，這是由于共聚物分子間有氫鍵的存在，并且在紅外光譜(FT-IR)譜圖中得到了證實(shí)。廣角X射線衍射(WAXD)譜圖結(jié)果表明，乙烯基氨基酸酯單體的插入在一定程度上影響了聚乙烯的結(jié)晶。此外，還對(duì)共聚物進(jìn)行了水接觸角的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著單體插入率的提高，共聚物的親水性增強(qiáng)，這為共聚物作為生物功能高分子材料提供了可能。

圖6 催化合成新型含氨基酸酯側(cè)基具有生物功能的聚烯烴

2 丙烯-極性單體共聚物

胡等人[44]研究了二醚型給電子體Zigler-Natta催化劑催化丙烯/十一烯醇或十一烯酸的反應(yīng)，隨著極性單體加入量的提高，聚合活性降低，極性單體插入率提高。

Zhao P等[45]采用茂金屬催化劑rac-Et(Ind)2ZrCl2與兩種新型的非茂金屬催化劑[3-C5H4NC(NSiCH3)2]2TiCl2和[(m-OMe-C6H4NC(NSiCH3)2]2ZrCl2，合成了丙烯/極性長(zhǎng)鏈烯烴共聚物，10-十一碳烯-1-醇、11-氯-1-十一碳烯的插入率分別為15%、22%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，且這些共聚物的親水性、相容性比聚丙烯的要好。

Hideaki等[46]在聚合前用烷基鋁處理丙烯基胺，使胺基上只含有一個(gè)氫，研究了茂金屬化合物[Me2Si(Ind)2ZrCl2、Me2Si(MeInd)2ZrCl2、Me2Si(MePhInd)2-ZrCl2]在MAO助催化劑的作用下，催化丙烯與丙烯胺的共聚合，得到側(cè)基為胺基的共聚物，共聚單體的插入率為0.65%(摩爾分?jǐn)?shù))，催化劑活性為3.8×104gP/(molZr·h)。這一研究結(jié)果表明含仲胺基團(tuán)(—NHR)的極性烯類單體可實(shí)現(xiàn)配位聚合。

Li等[47]采用茂金屬催化劑及非茂金屬催化劑(見(jiàn)圖7)聯(lián)用點(diǎn)擊化學(xué)設(shè)計(jì)合成了極性聚丙烯，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大于 100 k g/mol，極性單體在聚合物中的插入率范圍為0～11%(摩爾分?jǐn)?shù))。

圖7 茂金屬催化劑及非茂金屬催化劑

Nozaki等[48-49]設(shè)計(jì)合成了Pd/IzQO后過(guò)渡非茂金屬催化劑(見(jiàn)圖8)，并利用此類催化劑催化丙烯與一系列的極性烯烴共聚合(見(jiàn)圖9)，得到了功能性聚丙烯，極性單體插入率為2.0%(摩爾分?jǐn)?shù))。他們認(rèn)為該聚合體系要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，仍然面臨著很多挑戰(zhàn)。首先，聚合活性的提高是必要的；其次，共聚物中只含有摩爾分?jǐn)?shù)為2.0%的極性基團(tuán)，而且聚丙烯是無(wú)規(guī)的，聚合物的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性差。

圖8 Pd/IzQO后過(guò)渡非茂金屬催化劑

圖9 丙烯與極性烯烴的共聚合

3 乙烯-丙烯-極性單體共聚物

Bacskai等[50]利用Ziegler催化劑成功制備乙烯/丙烯/6-氯-1-己烯、乙烯/丙烯/8-溴-1-辛烯三元共聚物，但是極性單體末端的鹵素原子對(duì)活性中心的影響很大，聚合活性大大降低，極性單體插入量也低，聚合前還要用烷基鋁對(duì)極性單體進(jìn)行保護(hù)處理。Galimberti等[51]利用V(acac)3/AlEt2X(X=Cl、 I)體系成功制備了乙烯/丙烯/1-碘-3-丁烯三元共聚物，共聚物為齊聚物。為了提高催化劑活性及聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，Galimberti采取了兩步法：先在冠醚中將極性單體與鉀鹽反應(yīng)，聚合反應(yīng)后再脫除鹵素原子。Bruzaud 等[52]利用rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO體系制備乙烯/丙烯/11-氯-1-十一碳烯，催化劑活性低，極性單體插入率為2%(摩爾分?jǐn)?shù))，共聚物相數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為40 000～60 000，相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.7～2.0。Brookhart等[53]利用非茂鈀金屬催化劑催化乙烯、丙烯和極性單體的三元共聚合，催化劑活性低，產(chǎn)物主要還是乙烯與極性單體或者丙烯與極性單體的二元共聚物。

4 結(jié)束語(yǔ)

乙烯與極性單體的共聚合研究已較多，遺憾的是，目前還沒(méi)有取得重大性突破，催化劑活性偏低、共聚物相對(duì)分子質(zhì)量低、極性單體插入量偏低，尚無(wú)工業(yè)化成果。丙烯與極性單體的共聚合研究較少，值得關(guān)注。乙烯、丙烯與極性烯烴單體三元共聚物的研究很少，而且均存在催化活性不高、共聚物相對(duì)分子質(zhì)量低等缺點(diǎn)。非茂金屬催化劑配體結(jié)構(gòu)易于設(shè)計(jì)且多變，對(duì)聚合行為及聚合物的性能也有很大影響，而且其具有單一的活性中心，得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布窄。非茂金屬催化劑對(duì)雜原子的敏感性不是特別強(qiáng)，通過(guò)其催化極性單體/烯烴的共聚合，活性較高，而且可得到拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可調(diào)的功能化聚烯烴，這將是烯烴聚合研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)內(nèi)容。

參 考 文 獻(xiàn)：

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