紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯黏合劑的印花性能

楊 帆， 陳遠輝， 顧晨成， 冒海燕， 王潮霞， 殷允杰

(生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122)

紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯黏合劑的印花性能

楊 帆， 陳遠輝， 顧晨成， 冒海燕， 王潮霞， 殷允杰

(生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122)

為研究UV光固化對涂料印花性能的影響，以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚乙二醇(PEG400)為主要原料合成了聚氨酯，用季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)作為封端劑，合成了聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，運用紅外光譜儀對合成產物的結構進行表征。將PUA、單體和光引發劑混合，應用到涂料印花中，通過紫外光照射對織物進行固色。考察了各組分含量及紫外光照時間對印花織物牢度、K/S值、手感和印花圖案清晰度的影響。結果表明，采用25% PUA、6%單體、5%光引發劑，光固化60 s后，印花織物水洗牢度可達5級，干摩擦牢度可達4～5級，濕摩擦牢度可達3級，印花圖案清晰度優良。

聚氨酯丙烯酸酯； 紫外光固化； 涂料印花； 清晰度

Abstract In order to study the effect of UV curing on the printing performance,polyurethane was synthesized from isophoronediisocyanate and polyethylene glycol as the main raw material, then the pentaerythritoltriacrylate was employed as blocking agent to synthesize polyurethane acrylate(PUA). The structure of PUA was analyzed by FT-IR. The PUA, monomer and photoinitiator were mixed and then applied in fixation of pigment printing under UV irradiation.The effects of component content and UV irradiation time on the printing fabric fastness,K/Svalue, hand feeling and the printed pattern definition were studied. It indicated that under the condition of 25% PUA, 6% monomer, 5% photoinitiator, and UV irradiation for 60 s, the washing fastness, and dry and wet rubbing fastness of printed fabric can reach 5 grade, 4-5 grade and 3 grade, respectively. The printing patterns also show excellent definition.

Keywords polyurethane acrylate； UV curable； pigment printing； definition

涂料印花主要是依靠黏合劑將顏料顆粒附著在纖維表面，固色后不用水洗，因此對環境污染相對小[1-2]。涂料印花適用性廣，約有50%以上的印花產品采用涂料印花[3-4]。涂料印花后織物需要經過烘干、焙烘，這會帶來高的能源損耗[5-6]。將丙烯酸酯接枝到聚氨酯上，合成聚氨酯丙烯酸酯，并加入光引發劑，經紫外光照射，可使聚氨酯丙烯酸酯分子末端的雙鍵發生自由基聚合[7-8]，交聯形成網狀膜。因此，將聚氨酯丙烯酸酯作為印花黏合劑，經紫外光固化，可有效減少熱能的使用。

為了減少涂料印花固色過程中能源浪費以及節省固色時間，本文采用異佛爾酮二異氰酸酯、聚乙二醇400、2,2-二羥甲基丙酸合成聚氨酯，然后用季戊四醇三丙烯酸酯封端，制備具有UV固化性能的水性聚氨酯丙烯酸酯黏合劑。通過加入單體三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、光引發劑等制得印花色漿，用于織物涂料印花。在室溫下用UV光照射完成固色過程，并研究各組分含量及紫外光照時間對織物的牢度、手感、K/S值和清晰度的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，2,2-二羥甲基丙酸(阿拉丁試劑有限公司)；聚乙二醇400(PEG400)，二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，丙酮，對苯二酚，三乙胺(國藥集團化學試劑有限公司)；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，薩恩化學技術有限公司)；光引發劑1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，廣州冠川貿易發展有限公司)；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(江蘇三木化工股份有限公司)；酞菁藍15∶3(杭州信凱化工有限公司)；交聯劑SaC-100三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯](上海尤恩化工公司)；增稠劑DM-5263(聚丙烯酸，無錫惠山德美化工有限公司)。

1.2 聚氨酯丙烯酸酯的合成

首先在三口燒瓶中加入一定量的PEG400和IPDI及少量的催化劑DBTDL，根據體系黏度加入適量的丙酮，于60 ℃反應1 h，再加入適量的2,2-二羥甲基丙酸，于70 ℃反應1 h，然后加入適量的PETA和阻聚劑對苯二酚反應4 h進行封端，降溫至40 ℃，加入適量的三乙胺進行中和反應30 min，同時加入適量的去離子水乳化得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，反應式見圖1。

1.3 印花工藝

印花色漿配方：聚氨酯丙烯酸酯25%，光引發劑5%，單體6%，交聯劑2%，涂料4%，增稠劑4%，去離子水。印花工藝：按照配方調好印花色漿，對織物印花，室溫下干燥10 h，然后用RD-1履帶式光固化機固色60 s。在紫外光的照射下，光引發劑分子吸收光能，電子發生躍遷，分子結構呈現不穩定狀態。其中光引發劑分子中的羰基和相鄰碳原子間的共價鍵拉長、弱化、斷裂，生成自由基。產生的活性自由基迅速引發丙烯酸酯基中不飽和雙鍵的聚合[9]，從而形成一個連續的高分子膜，將顏料顆粒固著，達到低溫快速固色的目的。UV固化印花機制如圖2所示。

1.4 產物紅外光譜測試

采用NICOLRT.is10型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)進行紅外測試，波數為4 000～500 cm-1。

1.5 印花織物性能測試

耐摩擦牢度按GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測定。皂洗色牢度按GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測定。手感測試采用KES-FB 2型織物風格儀測定織物的彎曲性能。K/S值采用X-Rite 8400型電子測色配色儀(D65光源，10°視角)測定。

1.6 織物印花清晰度測試

選取印花圖案中五角星位置相同的1個角，用XYMRT數碼顯微鏡放大100倍觀察印花圖案的邊緣輪廓的完整性。

2 結果與討論

2.1 聚氨酯丙烯酸酯紅外光譜

將合成的聚氨酯丙烯酸酯于40 ℃烘干，并將樣品均勻涂抹在紅外光譜儀的ATR附件測試點測試，紅外光譜結果如圖3所示。

2.2 印花色漿組分對織物印花牢度影響

按印花色漿配方，改變某一組分含量，固定其他組分含量不變，研究黏合劑、單體、光引發劑含量對織物印花牢度的影響，結果如表1所示。

表1 印花色漿組分對織物牢度影響

從表1可以看出，隨著各組分用量的增加，織物水洗牢度逐漸提高至5級，說明織物的水洗牢度較好。摩擦牢度則隨著黏合劑用量的增加而增大，這是因為黏合劑增加，形成更多連續薄膜，將更多的顏料顆粒固著在織物上。當黏合劑質量分數超過25%時，印花織物的摩擦牢度不再發生改變，說明25%的黏合劑用量就可使涂料固著完全。隨著單體用量的增加，印花織物的摩擦牢度提高，原因是單體中含有多個丙烯酸酯基團，可以與黏合劑中的丙烯酸酯基團聚合，提高聚氨酯丙烯酸酯的聚合效率和速率，使黏合劑成膜更加完全，促使顏料顆粒固著更加牢固。隨著光引發劑的加入，織物摩擦牢度得到明顯的提升，當光引發劑質量分數超過5%時，織物的牢度不再改變，原因是在紫外光照射下，增加光引發劑可以更有效地加快聚氨酯丙烯酸酯中雙鍵發生自由基聚合速率，促進顏料顆粒完全固著在織物上。

2.3 紫外固化時間對織物牢度的影響

將配制好的色漿在織物上印花，然后在紫外光下固化不同的時間，探究紫外固化時間對織物印花牢度的影響，結果如表2所示。

表2 紫外光固化時間對織物牢度的影響

從表2可看出，隨著紫外光固化時間的增加，印花織物的摩擦牢度增大。原因是經紫外光照射聚氨酯丙烯酸酯固化，隨著光固化時間的增加，黏合劑交聯程度增大，可以有效阻止顏料粒子的脫落，從而提高牢度。而在光照60 s后，印花織物中的聚氨酯丙烯酸酯聚合反應趨于完全，所以牢度不再發生變化。結果表明在室溫條件下UV光照射較短時間就可使印花織物有很好的牢度。

2.4 織物手感

涂料印花是在織物表面形成高分子薄膜將涂料固著，因此色漿組分及工藝條件對織物手感影響較大。通過測試織物的彎曲剛度和彎曲滯后矩，比較不同因素對印花織物手感的影響，實驗結果如表3所示。

表3 不同因素對織物手感的影響

從表3可看出，隨著黏合劑質量分數的增加，印花織物手感變差。經UV光固化后，黏合劑雙鍵發生自由基聚合，形成一層很薄的高分子膜。因此黏合劑質量分數越高，固化后形成的分子膜越厚，故其手感變差。而隨著單體質量分數的增加，織物手感變好，但質量分數超過4%后，變化并不明顯。原因是單體可促進黏合劑之間的交聯，改善印花織物的手感，但由于單體對人體有一定的刺激性，故單體質量分數不宜過多[10-11]。

隨著光照時間的增加，聚氨酯丙烯酸酯黏合劑雙鍵的交聯程度增加，固化更加完全，形成高分子聚合物的數量增多，從而造成印花織物手感變差。而當紫外光固化時間超過60 s后，織物手感較好，原因是紫外光對織物有一定的損傷，經長時間紫外光照射，織物的表面結構發生了變化，導致織物彎曲剛度和彎曲滯后矩減小[12]。

2.5 織物K/S值

圖4示出黏合劑質量分數對K/S值的影響。可以看出，K/S值并沒有隨著黏合劑質量分數的增加而增大。這是因為合成的聚氨酯丙烯酸酯黏合劑自身泛黃，固色后黏合劑對顏料顏色強度有較大的影響。而隨著黏合劑質量分數增加，對印花織物顏色強度影響程度變大。黏合劑質量分數增加時，其自身顏色對印花織物K/S值的影響程度要大于顏料附著量增加所帶來的影響，因此印花織物的K/S值隨黏合劑質量分數的增加而減小。

2.6 印花圖案清晰度

印花圖案的清晰度與印花色漿的流變性有關，黏合劑和單體為色漿的主要組分，故研究黏合劑和單體用量對織物印花清晰度的影響，結果如圖5所示。可以看出，隨著黏合劑質量分數的增加，印花圖案的清晰度增加。原因是聚氨酯丙烯酸酯為假塑形流體，隨著其用量的增加，體系黏度變大，更容易制得精致的圖案。而隨著單體的加入，印花圖案的清晰度略有提高，原因是單體的黏度大于水的黏度，增加單體用量，使得體系黏度變大，從而得到清晰度更高的圖案。

3 結 論

以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇400(PEG400)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等原料成功合成了具有紫外光固化性能的聚氨酯丙烯酸酯。將其作為涂料印花黏合劑，配以5%光引發劑，6%單體，經紫外光輻射60 s，得到性能優良的印花織物。印花織物的水洗牢度可達5級，干摩擦牢度可達4～5級，且印花圖案清晰細致，但濕摩擦牢度僅為3級。合成的黏合劑經UV光輻射較短時間即可完成固色，摒棄了傳統的長時間高溫焙烘，縮短了固色時間，減少了能源損耗，達到高效節能的目的。

[1] 孫曉芳, 吳明華, 孫段冰. 雙端丙烯酰氧基丙基聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯合成及性能[J].紡織學報, 2013, 34(12): 90-95. SUN Xiaofan, WU Minghua, SUN Duanbin. Synthesis and performance of polyacrylate latex modined with double terminated acryloyloxy-propyl polysiloxane[J]. Journal of Textile Research, 2013, 34(12): 90-95.

[2] 徐小剛, 杜鵑, 賴俊杰, 等. 核殼型丙烯酸酯乳液的涂料印花[J].印染, 2013 (10): 14-17. XU Xiaogang, DU Juan, LAI Junjie. Application of core-shell polyacrylate emulsion to pigment printing[J]. China Dyeing & Finishing, 2013 (10): 14-17.

[3] 項偉, 楊宏林, 陳光杰. 超柔軟涂料印花工藝在純棉織物上的應用[J].紡織學報, 2013, 34(10): 101-106. XIANG Wei, YANG Honglin, CHEN Guangjie. Application of super soft pigment printing technology on cotton fabrics[J]. Journal of Textile Research, 2013, 34(10): 101-106.

[4] JIANG Xue, HU Huilu, BAI Yuci, et al. Synthesis and properties of the vinyl silicone oil modified polyacrylate core-shell latex as a binder for pigment printing[J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2013, 27(2): 154-164.

[5] 管宇, 冒亞紅, 關鈺林, 等. 滌棉織物電弧輻射涂料印花[J].印染, 2009, 35(18): 6-9. GUAN Yu, MAO Yahong, GUAN Yulin, et al. Pigment printing of polyester/cotton fabric by electron beam irradiation curing[J]. China Dyeing & Finishing, 2009, 35(18): 6-9.

[6] MOLLA M M, SAYAD H S, KASHOUTI M A, et al. Use of the newly synthesized aqueous polyurethane acrylate binders for printing cotton and polyester fabrics[J]. Advances in Chemical Engineering and Science, 2012(2): 228-237.

[7] HWANG H D, PARK C H, MOON J I, et al. UV-curing behavior and physical properties of waterborne UV-curable polycarbonate-based polyurethane disper-sion[J]. Progress in Organic Coatings, 2011, 72(4): 663-675.

[8] CHANG Chijun, LIN Yanghung, TSAI Hsinyu. Synthesis and properties of UV-curable hyperbranched polymers for ink-jet printing of color micropatterns on glass[J]. Thin Solid Films, 2011, 519(15): 5243-5248.

[9] 楊建文, 曾兆華, 陳用烈. 光固化涂料及應用[M].北京：化學工業出版社, 2005: 15. YANG Jianwen, ZENG Zhaohua, CHEN Yonglie. Photocureable Coatings and Application [M]. Beijing： Chemical Industry Press, 2005: 15.

[10] 魏丹, 葉代勇, 黃洪, 等. 多重交聯紫外光固化水性聚氨酯涂料[J].涂料工業, 2008, 38(5): 4-7. WEI Dan，YE Daiyong，HUANG Hong, et al. Muiltiple crosslinking UV curable waterborne polyurethane coatings[J]. Paint & Coatings Industry, 2008, 38(5): 4-7.

[11] 羅雪方, 趙秀麗, 杜亮, 等. 多官能度水性光敏聚氨酯丙烯酸酯的合成與表征[J].涂料工業, 2009, 39(8): 8-11. LUO Xuefang，ZHAO Xiuli，DU Liang, et al. Synthesis and characterization of multifunctional waterborne UV-curing polyurethane acrylate[J]. Paint & Coatings Industry, 2009, 39(8): 8-11.

[12] 李濤, 張濤, 張開瑞, 等. 紫外線輻照對棉纖維結與性能的影響[J].紡織學報, 2014, 35(3): 52-56. LI Tao, ZHANG Tao, ZHANG Kairui, et al. Effect of UV irradiation on structure and properties of cotton fiber[J]. Journal of Textile Research, 2014, 35(3): 52-56.

Printing performance of UV curable waterborne polyurethane acrylate adhesive

YANG Fan, CHEN Yuanhui, GU Chencheng, MAO Haiyan, WANG Chaoxia, YIN Yunjie

(KeyLaboratoryofEco-Textiles(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi,Jiangsu214122,China)

10.13475/j.fzxb.20150101505

2015-01-07

2015-11-17

國家自然科學基金資助項目(21174055)

楊帆(1990—),男,碩士生。研究方向為新型紡織化學品。王潮霞,通信作者，E-mail：wchaoxia@sohu.com。

TS 194.4

A