橡膠硫化促進劑M新型精制工藝研究*

張 恒,李素香,張 天,殷樹梅,岳保泰，田民格

(1．青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042；2．華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州 510640；3．欣格瑞(山東)環境科技有限公司，山東 濟寧 272415)

橡膠硫化促進劑M(2-巰基苯并噻唑，C7H5NS2)，應用范圍十分廣泛[1-2]，在今后若干年里，隨著全球橡膠工業的高速發展，國際國內兩個市場對橡膠硫化促進劑M及下游產品需求量將逐年增大，具有廣闊的市場前景[3]。目前國內外[4-5]生產M的工藝方法是通過以苯胺、二硫化碳和硫磺為原料的高壓合成路線，采用酸堿法進行提純分離處理。酸堿法處理時，產生很多鈉鹽，樹脂極難完全析出分離[6]。同時，在提純分離過程中廢水產生量大(約為13t/t產品)，廢物量高(特別是產生樹脂危險廢棄物)，環境污染嚴重，這已經成為制約橡膠硫化促進劑生產企業發展的關鍵因素。為了解決這些問題，特別是針對產生大量含鹽廢水的M酸堿法精制工序，國內外提出了許多改進工藝[7-11]，這些工藝大都使用各種溶劑，溶解其中的樹脂副產物，將M分離提純，溶劑通過蒸餾后回用以降低成本并減少環境污染。這些工藝能有效減少廢水排放，但得到的M成品熔點低(比酸堿精制法低約4 ℃)，產品色澤深，堿不溶物含量高，產品質量要比酸堿法的M差，對其作為下游產品的原料有很大的影響。為了提高溶劑法精制M的產品質量，作者在國內外新工藝基礎上，研究了一種產品質量好的M精制工藝。在選擇較適宜的溶劑后，通過復合溶劑結合多段蒸餾，樹脂去除更徹底，不僅減少了廢水排放，而且得到的M成品熔點更高，產品色澤較淺，堿不溶物含量也較低，產品質量有較大的提升。通過該實驗，期望為國內橡膠硫化促進劑M的生產企業提供一種清潔生產工藝。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

粗M：高壓合成后產品，山東省單縣化工公司；甲苯、丙酮：煙臺三和化學試劑有限公司；異丙醇：濟南遠祥化工有限公司；丙酮：煙臺三和化學試劑有限公司；對二甲苯：中國石化鎮海煉油化工股份有限公司；四氫呋喃：濟南鑫博化工有限公司，以上試劑均為分析純。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101型，鞏義市英峪予華儀器廠；熔點儀：WRS-3型，上海精密科學儀器有限公司；循環水式真空泵：SHZ-D(Ⅲ)型，上海羌強儀器設備有限公司；電子分析天平：TG-328型，上海方瑞儀器廠。

1.2 實驗方法

將一定量的粗M加入到裝有回流冷凝管和轉子的三口燒瓶中，加入不同的溶劑后，開始升溫溶解。待粗M全溶后熱抽濾除去雜質，在攪拌下進行蒸餾。蒸餾結束，將剩余液體攪拌冷卻至一定溫度結晶，抽濾得濕濾餅，在一定溫度下將濕濾餅烘干得較粗糙的精M。再將干濾餅加入三口燒瓶中，加溶劑溶解蒸餾，蒸餾結束，將剩余液體攪拌冷卻至室溫，抽濾得濕濾餅，在一定溫度下將濕濾餅烘干得到最終產品精M。

1.3 橡膠硫化促進劑M的分析檢測方法

1.3.1 顏色外觀形態

將實驗所得的精M與酸堿法所生產的精M進行顏色外觀對比。

1.3.2 熔點測定

通過WRS-3型熔點儀測定產品熔點。將樣品加入到毛細玻璃管中，高度為3 mm，將毛細玻璃管插入到熔點儀中，升溫之后讀出初熔溫度和終熔溫度以及熔程。

1.3.3 堿溶性

將10 g產品溶于100 g質量分數5%的氫氧化鈉溶液中，觀察溶液透明的程度，將溶液過濾后得到的殘渣量來比較產品的堿溶性。

2 結果與討論

2.1 不同溶劑的分離效果

M生產過程中的副產物樹脂，絕大部分為苯并噻唑，其次為苯胺、硫代均苯二脲等。樹脂和M在溶劑中的溶解度不同。蒸餾時，大部分樹脂隨著餾分餾出，冷卻后，M析出，抽濾即可得到精M。甲苯、對二甲苯、丙酮等溶劑的分離效果見表1。

表1 不同溶劑對分離效果的影響

堿溶時，溶液越澄清，堿溶性越好，產品質量越好；在堿溶性較好的情況下，熔點測試范圍越接近純品，產率越高，溶劑的分離效果越好；當堿溶性不是很好的情況下，說明產品中有較多雜質，產率反而較高。由表1可見，使用甲苯，異丙醇，四氫呋喃為溶劑時，除去粗M中的樹脂情況較為徹底，因四氫呋喃價格太貴，不適宜用于工業生產，從而選用甲苯，異丙醇作為適宜溶劑使用。

2.2 單組分溶劑在不同溫度下的分離效果

2.2.1 甲苯在不同溫度下的分離效果

以甲苯為溶劑，在m(粗M)∶m(甲苯)=1∶2的情況下，攪拌2 h，采用不同溫度對粗M進行分離，結果見表2。

表2 不同溫度下甲苯對分離效果的影響

熔點測定結果的重現性與樣品本身的純度有關系。當樣品中溶有少量的雜質時，即使數量很少，物質的熔點也會有很大的變化。隨著純度的降低或污染雜質的增加，熔點明顯下降(實驗證明純度在95%～100%，熔點和純度是呈線性的，特殊情況下，純度達到90%就開始出現線性關系)，讀數的一致性也就明顯變壞了[12]。因此，實驗以橡膠硫化促進劑的熔點高低做為分離效果的判斷依據之一，M成品熔點低說明雜質含量高。通過以上的實驗對比，選擇甲苯作為溶解橡膠硫化促進劑M的溶劑，以除去樹脂，溫度越高，堿溶性測試結果越好，熔點范圍也越接近純品，當超過110 ℃時，甲苯沸騰，快速以餾分的形式餾出，帶出的樹脂量減少，產品質量反而下降。因此，適宜溫度為110 ℃，在甲苯的沸點附近。

2.2.2 異丙醇在不同溫度下的分離效果

以異丙醇為溶劑，在m(粗M)∶m(異丙醇)=1∶2的情況下，攪拌2 h，采用不同溫度對粗M進行分離，結果見表3。

表3 不同溫度下異丙醇對分離效果的影響

由表3可見，選擇異丙醇作為溶解粗M中的M的溶劑，以除去樹脂時，隨著溫度的升高，產品的熔點測試結果越好，產率也較高，堿溶性也越來越好。當超過85 ℃時，異丙醇沸騰，快速以餾分的形式餾出，帶出的樹脂量減少，產品質量反而下降。因此，適宜溫度為85 ℃，在異丙醇的沸點附近。

2.3 單階段實驗

2.3.1 甲苯在單階段實驗下的分離效果

在甲苯的沸點溫度下蒸餾，以除去粗M中的樹脂，找出適宜的m(粗M)∶m(甲苯)，實驗結果見表4。

表4 不同m(粗M)∶m(甲苯)下甲苯對分離效果的影響

由表4可見，甲苯的量越大，產品的堿溶性測試結果越好，熔點測試范圍越接近純品，產率也較好?？梢姡敿妆降牧吭酱髸r，精M中的樹脂殘余量越少，樹脂去除越徹底。當m(粗M)∶m(甲苯)=1∶6時，產品的熔點測試結果已經比較好，且產率比較高，因此，選擇m(粗M)∶m(甲苯)=1∶6。

2.3.2 異丙醇在單階段實驗下的分離效果

在異丙醇的沸點附近對粗M進行提純分離，除去樹脂，以熔點測試，堿溶性等實驗數據找出適宜的m(粗M)∶m(異丙醇)，實驗結果見表5。

表5 不同m(粗M)∶m(甲苯)下異丙醇對分離效果的影響

由表5可見，異丙醇溶劑使用的量越大，得到的產品堿溶性越好，熔點測試的結果也越好，在m(粗M)∶m(異丙醇)=1∶3時，粗M完全溶解，由于異丙醇在常溫下對M有一定的溶解性，所以不適宜用太多溶劑，因此，選擇m(粗M)∶m(異丙醇)=1∶3。

2.4 多階段實驗

2.4.1 不同階段下甲苯對分離效果的影響

在甲苯的沸點溫度下對粗M進行提純分離，除去樹脂，每一階段的條件相同，m(粗M)∶m(甲苯)=1∶2，溫度110 ℃，170 r/min攪拌1 h，實驗結果見表6。

由表6可見，多階段的分離效果較單階段要好，而且隨著分離次數的增加，其熔點，堿溶性都得到了明顯的提高，說明多階段的分離對其是有效果的。

表6 不同階段下甲苯對分離效果的影響

2.4.2 不同階段下異丙醇對分離效果的影響

在異丙醇的沸點附近對粗M進行提純分離，除去樹脂，每一階段的條件相同，m(粗M)∶m(異丙醇)=1∶3，在85 ℃下攪拌(170 r/min)，直至溶解，實驗結果見表7。

表7 不同階段下異丙醇對分離效果的影響

由表7可見，多階段的異丙醇分離不僅不能取得較好的結果，而且會使產率明顯的降低。二階段的效果最好。

2.5 混合溶劑實驗階段

透過單一溶劑甲苯或異丙醇的單階段和多階段實驗對粗M進行分離發現，雖然多階段甲苯用量較多時萃取可以取得很好的效果，但溶劑使用量大，回收成本高，不適合工業化生產；雖然二階段的異丙醇萃取效果較好，但產品產率較低，也不適宜工業化生產。根據韋曼沉淀理論[13]，對相同濃度的溶液,2-巰基苯并噻唑在異丙醇中的溶解度更大,則相對過飽和度更小,生成的晶核也越少,從而易于生成顆粒較大的晶形沉淀,相反,在甲苯中易于生成顆粒小的黏性沉淀,一些雜質包埋其中,導致澄清度不合格。因此,單獨使用任何一種溶劑作為重結晶溶劑都不理想。結合甲苯溶劑可制得堿溶性和收率都較理想的成品和異丙醇作為溶劑可制得色澤好、熔點穩定的成品這一事實,可采用異丙醇和甲苯的混合溶劑作為重結晶溶劑。因此，進一步使用混合溶劑代替單一組分溶劑，以減少溶劑使用量，達到較好的分離效果。

2.5.1 單階段實驗。

m(粗M)∶m(溶劑)=1∶3，通過采用不同配比的甲苯與異丙醇，從而得出較適宜的混合溶劑混合比例，實驗結果見表8。

實驗說明，將粗M中的粉狀不溶性雜質除去可以提高其堿溶性，然而要除去粉狀不溶性雜質就要將粗M完全溶解。從表8可以看出，在m(甲苯)∶m(異丙醇)=1∶2時，產品的熔點測試范圍很小，且比較接近精M的熔點范圍，堿溶性測試中懸浮物也比較少，產率也在可接受范圍內，因此，選擇m(甲苯)∶m(異丙醇)=1∶2。

表8 甲苯與異丙醇不同配比下的分離效果

2.5.2 多階段實驗。

采用不同溶劑比，不同溶劑量，從而找出較適宜的分離方案。最后，在m(粗M)∶m(溶劑)=1∶3，m(甲苯)∶m(異丙醇)=1∶2的條件下找到合適的反應階段數，結果見表9。

表9 不同階段下混合溶劑對分離效果的影響

從表9可以看出，隨著反應階段數的增加，產品的熔點越高，堿溶性越透明。同時，隨著反應階段數的增加產品的產率下降很多，主要原因是隨著反應階段數的增加，反應過程中不可避免地造成產品的損失，導致產率下降。在二階段分離時產品的熔點測試已經可以達到產品的質量要求，且產率比較高，綜上，采用混合溶劑二段分離的方法，可以使產率達到61.2%～67.4%，同時，產品有較好的堿溶性，熔點范圍達到181.2～181.6 ℃。混合溶劑時選擇二階段反應。

2.6 實驗所得的精M與商品精M對比

將實驗所得的精M與商品精M進行對比，結果見表10。

表10 實驗所得的精M與商品精M進行對比

通過比較得出，使用混合溶劑得到的實驗室產品，溶劑的使用量已大幅減少，與傳統溶劑法用量相當，但堿溶性和熔點指標已優于傳統的溶劑法，只略遜于酸堿法，實驗室樣品顏色較深，主要是因為干燥方法不同導致的，實驗室樣品粒徑較大，并未經研磨，所以顏色較深。

3 結 論

(1) 通過實驗現象的對比得出，使用甲苯、異丙醇、四氫呋喃作為溶劑時，除去粗M中的樹脂情況較為徹底，從技術經濟指標考慮選用甲苯、異丙醇作為適宜溶劑使用；

(2) 甲苯和異丙醇的最佳分離溫度在各自的熔點附近；甲苯和異丙醇的量越多，產品的堿溶性和熔點測試的結果越好；

(3) 使用甲苯做溶劑，隨著分離次數的增加，其熔點、堿溶性都得到了明顯的提高，說明多階段的分離對其是有效果的；異丙醇多階段的分離不能取得較好的結果，且會明顯降低其產率，二階段分離效果最好；

(4) 由單一溶劑甲苯或異丙醇精制粗M的單階段和多階段實驗不難發現，雖然多階段甲苯用量較多時分離可以取得很好的效果，但溶劑回收成本高，不適合工業化生產；雖然二階段的異丙醇萃取效果較好，但產品產率較低，也不適宜工業化生產。從多階段實驗結果可看出，使用甲苯和異丙醇的混合溶劑作為分離試劑，不僅可以減少溶劑使用量，而且也能取得較好的分離效果。

參 考 文 獻：

[1] BRUNI G,ROMANI E.Mechanism of action of certain accelerators of vulcanization[J].India Rubber Joumal，1921 (62):63-66.

[2] 朱繼琴，李景寧.2-巰基苯并噻唑衍生物的合成進展[J].化學通報，2009(8):681-686.

[3] 許春華.中國橡膠工業原材料和工藝技術的綠色化進展[J].橡塑技術與裝備，2013，39(1):10-20.

[4] RAIKIEIVICZ MARIN,LIESLAK ROMAN,TURLINSKI ZDZISLAW，et a1.Manufacture of master batch formulations as solid additives for rubber compounds：181468 [P].2001-07-03.

[5] MAKOTO SUGAHARA,NISHINOMIYA,KENJIRO MORI.Process for the rapid production of 2-mercaptobenzothiazole：3818025 [P].1967-06-18.

[6] 吳志慶.促進劑M合成及樹脂處理工藝條件改進[J].科技創新與應用，2015(9):42.

[7] 安靜.橡膠硫化促進劑MBT的提純方法：102827101A [P].2012-12-19.

[8] 王樹華,王樹領,王樹恒,等.橡膠硫化促進劑MBT的精制方法：101108834 [P].2009-03-18.

[9] 徐承秋,吳艷萍,薛香菊,等.橡膠硫化促進劑MBT的精制工藝：102718728A [P].2012-10-10.

[10] 杜孟成,王文博,魏成磊,等.硫化促進劑2-巰基苯并噻唑的純化工藝：101693701A [P].2010-04-14.

[11] PRAKORN RAMAKUL,MILAN HRONEC,URA PANCHAROEN.Purification of 2-mercaptobenzothiazole by solvent extraction[J].Korean Journal of Chemical Engineering，2007,24(3):82-287.

[12] 范德興.影響熔點測定結果的因素[J].化學世界,1985(5):187-188.

[13] 余新武.復分解反應法制備普魯士藍溶膠[J].黃石師院學報(自然科學報),1984(1):79-82.