丙烯腈廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展*

沈筱彥，苑丹丹

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318)

水是人類生產(chǎn)生活的必需品，也是人類賴以生存的生命之源。現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的迅猛發(fā)展和人類物質(zhì)消費水平的不斷提高使得水污染問題日益突出。丙烯腈(Acrylonitrile，AN)，是一種無色、帶苦杏仁味的具有高毒性的有機氰，也是水環(huán)境中常見的有機污染物[1-2]。它作為重要的化工原料之一，廣泛用于制造腈綸纖維、ABS工程塑料、丁腈橡膠和合成樹脂等領(lǐng)域[3]。在我國確定的52種優(yōu)先控制的有毒化學(xué)品名單中排第四，不但會破壞水體生態(tài)系統(tǒng)，還會危及人類的生命健康[4]。目前，國內(nèi)外許多科學(xué)家針對丙烯腈廢水的特點進(jìn)行了大量的實驗研究，開發(fā)了許多新型的廢水處理技術(shù)和工藝，以適應(yīng)越來越嚴(yán)苛的排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 物理法

1.1 蒸餾法

蒸餾法又稱為分餾法，是分離和純化液體混合物常用的方法，這種方法操作簡單，能耗少，但僅各組分的沸點差比較大的混合物才能達(dá)到較好的分離效果。一般情況下，物質(zhì)的沸點隨著相對分子質(zhì)量增加、雙鍵數(shù)目增多而增大。

王毅等[5]通過對丙烯腈生產(chǎn)的一段急冷水采用精餾法進(jìn)行分離處理，并在精餾后對餾出液的水質(zhì)進(jìn)行分析。結(jié)果表明：蒸餾法對去除COD效果很好，餾出液的COD去除率高達(dá)95.2%，BOD5/CODcr由原來的0.15變?yōu)?.31，同時氰化物的去除率也達(dá)到92%。

1.2 膜法

膜法是近年來新興起來的一種膜分離技術(shù)，這種分離技術(shù)具有占地面積小、能耗少、沒有二次污染等優(yōu)點，其主要是應(yīng)用滲透壓的原理，受到了國內(nèi)外很多科學(xué)家的關(guān)注。

劉海洋等[6]采用膜吸收法對丙烯腈模擬廢水進(jìn)行了處理，并探究了膜吸收法對丙烯腈廢水中氰化物及氨氮的去除效果。結(jié)果表明：若先去除氨氮再去除氰化物，對氰化物的去除效果較好，可達(dá)85.5%以上；反之，氰化物去除率不到70%。此外，酸性環(huán)境及適當(dāng)加大吸收液NaOH的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%)與膜的接觸面積對去除氰化物更為有利。膜吸收法對氨氮的去除效果較好，最佳條件下氰化物去除率高達(dá)93.3%。

1.3 超重力汽提法

超重力汽提法是使水蒸氣和廢水直接接觸，讓廢水中有毒有害，具有揮發(fā)性的物質(zhì)按一定比例擴散至氣相，達(dá)到分離污染物的目的。

薛翠芳[7]研究了基于超重力汽提法下不同超重力因子β、氣液比、丙烯腈模擬廢水初始濃度等因素對丙烯腈去除率的影響。結(jié)果表明：在常溫、常壓、超重力因子β為50.14、氣液比為1 300的條件下，超重力單級氣提丙烯腈廢水初始質(zhì)量濃度為3 000±100 mg/L時，丙烯腈去除率為69.1%，三級氣提時丙烯腈去除率可達(dá)97.1%。

2 化學(xué)法

2.1 焚燒法

焚燒法就是將固體廢棄物高溫分解同時深度氧化的綜合處理方法，好處是將大量有毒有害物質(zhì)氧化分解生成CO2、H2O、N2等，可直接排放到空氣中[8]。這種方法是處理有機氰類廢水最簡易的辦法，同時具有占地面積少，處理量大，能回收利用能源的優(yōu)點。但是焚燒法的投資費用大，設(shè)備銹蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，在國內(nèi)外已進(jìn)入了萎縮期。

喬桂芝等[9]設(shè)計了新型的L形廢液、廢氣焚燒爐，一方面確保高效地高溫分解含氰有機物，另一方面減少產(chǎn)生過量的NOx，避免造成二次污染。期間可以生產(chǎn)36 t/h、4.0 MPa的蒸汽，有效地節(jié)約能源，同時對給水進(jìn)行預(yù)熱，使其溫度高于爐管外壁煙氣露點溫度，從根本上解決爐管露點的腐蝕問題，使整個爐子運行起來平穩(wěn)。但此法能耗量大，基于可持續(xù)發(fā)展的角度來看工程應(yīng)用并不理想。

2.2 高級氧化法

2.2.1 Fenton氧化法

Fenton氧化法就是利用Fenton試劑(亞鐵鹽和過氧化氫)去除難降解的有機物的方法。其實質(zhì)就是H2O2在Fe2+的催化作用下生成·OH，利用·OH的高反應(yīng)活性實現(xiàn)對大多數(shù)有機物的氧化降解，同時，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+產(chǎn)生混凝沉淀，達(dá)到去除有機物的目的。這種方法具有設(shè)備投資少，反應(yīng)快速、操作簡單、可產(chǎn)生絮凝等優(yōu)點備受研究者的青睞。但是其致命的缺點就是H2O2利用率不高，不能充分使有機物礦化，原料浪費嚴(yán)重。

邢立淑等[10]采用Fenton法氧化處理自制的含丙烯腈廢水(質(zhì)量濃度為100 mg/L)，并通過離子色譜法、氣相色譜法、元素分析等分析處理后廢水產(chǎn)物的組成，同時，探討Fenton氧化反應(yīng)機理。結(jié)果表明：在初始pH=1.3～7.0、ρ(FeSO4·7H2O)=600 mg/L、V(H2O2)=1～4 mL的條件下處理200 mL廢水，丙烯腈可以被氧化生成不同狀態(tài)的產(chǎn)物，絕大部分是氣體產(chǎn)物，還有一定的液體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物，丙烯腈轉(zhuǎn)化率超過95%。

2.2.2 濕式催化氧化法

濕式催化氧化法是在20世紀(jì)80年代興起的濕式氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展的一種治理高濃度有機廢水的先進(jìn)技術(shù)。它是在200～325 ℃的高溫及15 MPa的壓力和催化劑的作用下，經(jīng)空氣氧化分解有機物，使其生成CO2、N2和H2O，達(dá)到凈化的目的。

王冰[12]采用濕式氧化法處理高濃度丙烯腈廢水，通過考察催化劑種類對COD去除率的影響，得出非均相催化劑氧化銅對丙烯腈廢水濕式氧化的處理效果最佳。添加氧化銅的前提下，通過改變反應(yīng)溫度、過氧量、反應(yīng)時間及催化劑濃度等條件，探索對COD去除率的影響。實驗表明：在ρ(丙烯腈)=3 000 mg/L，反應(yīng)時間為15 min，過氧量為2，反應(yīng)溫度為513K，催化劑的投加量為3.6 g/L，COD的去除率為94.01%。

李長波[13]采用連續(xù)流固定床反應(yīng)裝置，考察了反應(yīng)溫度、進(jìn)料流量、催化劑投加量、H2O2投加量等因素對丙烯腈中N元素去除率的影響。實驗結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為423K，進(jìn)料流量25 mL/min，MnOx-CeOx/SBA-15投加量30 g/L，H2O2投加體積分?jǐn)?shù)5%時，模擬廢水的N去除率大于75%。

濕式氧化法與Fenton法一樣，具有凈化效率高，流程簡單，占地面積小等特點，但致命的缺點就是不能實現(xiàn)有機污染物的完全礦化[14]。同時，此法對設(shè)備性能要求高，投資費用大，反應(yīng)條件更為苛刻，不適合工程上的長期應(yīng)用。

2.2.3 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法以處于臨界狀態(tài)的水為反應(yīng)介質(zhì)，經(jīng)過均相的氧化反應(yīng)而將有機污染物去除。此時的水具有類似氣體的良好流動性，但其密度又遠(yuǎn)大于氣體，能將有機物中的C、H、O最終完全氧化生成CO2和H2O，而N、S、P則相應(yīng)地轉(zhuǎn)化為最高價鹽類穩(wěn)定化合物，避免二次污染。超臨界水氧化技術(shù)在處理各類有機廢水方面取得了較大的成功。

趙光明[15]利用超臨界水氧化技術(shù)對丙烯腈和苯甲腈等有機物進(jìn)行氧化處理，去除效果很好，凈化效率高、氧化速度快、無二次污染，在實驗室條件下，取合理的操作參數(shù)，COD去除率可達(dá)到99%以上。

Young Ho Shin等[16]利用超臨界水氧化法處理丙烯腈模擬廢水。實驗表明：在25 MPa和420 ℃的反應(yīng)條件下，在反應(yīng)器的入口和出口分別加入一定量的Ca(NO3)2和Ca(OH)2，可將丙烯腈中94%的碳元素和95%的氮元素轉(zhuǎn)化為固體CaCO3和N2。

超臨界水氧化技術(shù)具有反應(yīng)速率快、處理徹底、適用范圍廣和無二次污染的優(yōu)點，但是此法高溫高壓的操作條件對設(shè)備材質(zhì)要求頗為嚴(yán)格，而且對在開發(fā)、設(shè)計和控制超臨界水氧化過程中所必需的知識的掌握還比較有限。

2.2.4 光催化氧化

光催化劑，通常是TiO2，是在水或空氣中受到紫外線的照射時，分解出電空穴(H+)和自由移動的電子(e-)，電空穴具有極強的氧化性，能奪走原本不吸光、沒有活性的物質(zhì)表面的電子。光催化氧化法能夠降解廢水中大多數(shù)的有機物污染物，使之生成CO2和H2O等無毒小分子化合物。

王云騰[17]利用可見光對摻氟、摻氮的二氧化鈦光催化劑對丙烯腈降解效果的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：當(dāng)摻氟的前驅(qū)體選用氟化氫，在適宜的條件下可使丙烯腈去除率達(dá)到50.8%。當(dāng)摻氮的前驅(qū)體選用三乙胺，在適宜的條件下可使丙烯腈去除率達(dá)到31%。當(dāng)考察氮氟共摻對制得催化劑效果的影響時，得出當(dāng)用氟化銨作為氮氟的前驅(qū)體，氮與鈦的物質(zhì)的量比為0.8，煅燒溫度為450 ℃時制得的催化劑的催化效果最好，可使丙烯腈去除率達(dá)到62%。

金亮等[18]在敞開的反應(yīng)器體系和充足穩(wěn)定的光照條件下，以TiO2為催化劑，研究了不同條件下廢水中丙烯腈的降解效果。實驗結(jié)果表明：TiO2光催化體劑對廢水中丙烯腈具有良好的去除效果。

2.3 電化學(xué)氧化法

2.3.1 鐵炭微電解

微電解法依據(jù)的原理就是金屬腐蝕，整體構(gòu)成無數(shù)個原電池體系實現(xiàn)對廢水的處理，也稱鐵屑過濾法、內(nèi)電解法等。該方法是在沒有電流通過的情況下，利用填充在廢水中的微電解材料自身產(chǎn)生的電位差對有機廢水進(jìn)行電解處理。

龐翠翠等[19]采用鐵炭微電解系統(tǒng)處理質(zhì)量濃度為100 mg/L的丙烯腈模擬廢水。結(jié)果表明：鐵炭微電解體系依賴鐵炭間產(chǎn)生的H+和Fe2+的化學(xué)氧化還原作用破壞丙烯腈結(jié)構(gòu)中的氰基鍵(C≡N)，達(dá)到降解丙烯腈和降低廢水毒性的目的。

2.3.2 微生物燃料電池

微生物燃料電池就是一種利用微生物將有機物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。其基本原理是：有機物在微生物和厭氧環(huán)境作用下于陽極室內(nèi)釋放電子和H+，電子通過外電路傳至陰極室而形成電流，同時H+通過質(zhì)子交換膜傳至陰極室內(nèi)，在陰極與還原產(chǎn)物(通常是OH-)結(jié)合生成水。

詹亞力等[20]構(gòu)建了雙室填料型微生物燃料電池對腈綸企業(yè)污水處理廠的污水進(jìn)行處理，同時還對該電池輸電性能及陽極溶液(丙烯腈生產(chǎn)廢水)的變化特征進(jìn)行了探索。實驗發(fā)現(xiàn)：陽極污水的初始濃度對電池性能影響較小，電池運行進(jìn)入穩(wěn)定期后，陽極溶液不用進(jìn)行頻繁更新。微生物燃料電池的最大輸出功率可達(dá)212.1 W/m3，電池陽極微生物厭氧代謝使含氮化合物降解成羧酸、酰胺化合物和氨氣等，在整個降解過程中溶液的COD呈現(xiàn)先降后升再降的變化過程，直至溶液的COD達(dá)到排放指標(biāo)。

3 生物處理法

污水生物處理法是通過微生物的新陳代謝作用，將污水中的有機物一部分轉(zhuǎn)化為比較穩(wěn)定物質(zhì)，另一部分轉(zhuǎn)化為微生物的細(xì)胞物質(zhì)的方法。

3.1 生物脫氮法

Chia-Yuan Chang等[23]利用兩級好氧膜生物反應(yīng)器(MBR)處理ABS樹脂生產(chǎn)系統(tǒng)排放的含腈有機廢水。MBR反應(yīng)器分為3段，分別經(jīng)歷80、64和30 d，每段的TN和TKN去除率分別為60%、74%、80%和61%、74%、81%。同時，系統(tǒng)的BOD5和COD去除率分別可達(dá)97%和89%。

3.2 活性污泥法

活性污泥法是一種污水的好氧生物處理法，它能夠從污水中去除具有溶解性，或以膠體狀態(tài)存在的可生化性有機物，同時也能去除一部分磷和氮元素。該方法的主要原理就是向廢水中連續(xù)通空氣，經(jīng)一定的時間后好氧性微生物會在池中繁殖生成的污泥狀絮凝物，憑借其強大的吸附和氧化有機物的能力，達(dá)到去除有機物的目的。

孫劍輝等[24]采用循環(huán)式活性污泥法對丙烯腈廢水進(jìn)行處理，各階段(進(jìn)水、厭氧、曝氣、沉淀)分別處理1 h，丙烯腈去除率和COD去除率分別達(dá)93.8%和91%。處理效果相當(dāng)明顯。這種方法操作簡單，對高毒性的有機污染物去除率高。

4 組合工藝

4.1 Fe /C微電解-Fenton組合工藝

何琳等[25]采用Fe/C微電解-Fenton組合工藝處理某石化企業(yè)丁腈橡膠廢水，分別考察單用微電解方法及單用Fenton法對丁腈橡膠廢水處理的主要影響因素，同時對Fe/C微電解-Fenton組合工藝進(jìn)行了條件的優(yōu)化。結(jié)果表明：在微電解單元，pH初始值為2～10，m(C)∶m(Fe)=1∶3，反應(yīng)時間1 h；在Fenton單元，F(xiàn)e2+催化劑投加量為0.2 g/L，H2O2氧化劑投加量為2 mL/L，反應(yīng)時間為45 min及反應(yīng)溫度為40 ℃，丁腈橡膠廢水COD總?cè)コ食^50%，丙烯腈總?cè)コ食^95%。這與單純Fenton法相比，處理效果相同，使用組合工藝，H2O2投加量由3 mL/L降到2 mL/L，F(xiàn)e2+的投加量由0.6 g/L降到0.2 g/L，可見組合工藝能夠減少原料的消耗量，更加符合可持續(xù)的發(fā)展要求。

4.2 Fenton 氧化-SBMBR組合工藝

4.3 吸附氧化/納濾/吸附組合工藝

李薇等[27]采用絮凝、納濾、吸附氧化和吸附等組合的新工藝對丙烯腈工業(yè)污水進(jìn)行了處理，同時考察了不同工藝方式的組合對丙烯腈工業(yè)廢水降解效果和費用的影響。結(jié)果表明：采用絮凝-納濾-吸附氧化處理工藝處理后廢水的氨氮質(zhì)量濃度降低至25 mg/L，COD<1 000 mg/L，ρ(CN-)<5 mg/L，完全滿足丙烯腈工業(yè)廢水的排放指標(biāo)。

5 結(jié)束語

近十年來，丙烯腈工業(yè)迅速發(fā)展，2015年國內(nèi)丙烯腈總產(chǎn)能達(dá)到181.9萬t，較2014年增長26萬t，漲幅為17%，目前對丙烯腈廢水的處理是制約丙烯腈企業(yè)快速發(fā)展的重要問題，總結(jié)國內(nèi)外現(xiàn)有技術(shù)對丙烯腈工業(yè)廢水處理具有重大意義，同時也為今后丙烯腈廢水處理提供新的思路。

在上述處理工藝中，物理法，如蒸餾法、膜法及超重力汽提法雖然具有設(shè)備投資少，能耗低的優(yōu)點，但對腈化物的去除不夠徹底，仍需進(jìn)一步處理；化學(xué)法如焚燒法有明顯的不足，二次污染嚴(yán)重，高級氧化技術(shù)也有待研究及改進(jìn)；生物法的處理效果較好但對丙烯腈的初始濃度要求比較苛刻。由此看來，組合工藝是未來處理高濃度有機廢水的發(fā)展趨勢。

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