油田含油污泥的綜合利用

葛 丹，趙曉非，張曉陽，楊明全

(東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318)

含油污泥主要是來自于石油開采、運輸和石油化工業的生產過程中所攜帶或產生的固態廢棄物，目前處理難度比較大。油田含油污泥的化學性質較穩定，但它的基本組成復雜,其中包括在石油生產過程中加入的大量水處理化學藥劑，例如：懸浮劑、增黏劑、凝聚劑、分散劑、緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑等[1]。還含有許多瀝青質、膠質、老化原油、固體懸浮物、細菌和重金屬鹽類以及大量的苯系物質、酚類物質、蒽、芘等有惡臭氣味的有毒物質[2]，含油污泥若不能有效處理，將會非常嚴重的污染環境造成資源的浪費[3-5]，危害人類的身體健康。

1 含油污泥的處理現狀

含油污泥是石油生產中的一大污染源，性質穩定且本身很難自然沉降，容易造成污水處理系統中原油和懸浮物大量富集，在系統內部惡性循環。另外由于污泥屬于危險固體廢棄物，直接將其排放會污染周邊農田、水源以及空氣，危害人類及動植物[6]。所以，近年來各大油田紛紛研究，相繼出現了焚燒法、生物法[7]、溶劑萃取法[8]、熱解吸法[9]、焦化法[10]、固化法[11-12]等方法處理含油污泥。各種處理技術優缺點見表1。

表1 常用油泥處理技術對比

由表1可見，能夠對油泥進行有效處理的方法很多，但油泥所含成分復雜，各種處理方法也都有一定的局限性。可見，將含油污泥進行“零排放”的資源化綜合利用將成為未來發展主要趨勢。

2 污泥的資源化綜合利用

石油開采和加工過程中每年都會隨著石油的產生而產生大量的含油污泥,污泥中的原油內含有大量的易裂解的輕質烴類,它的再加工利用價值很高[13]。為實現對含油油泥的無害化處理和資源化利用，現今國內外正積極專注于將含油污泥進行資源化綜合利用。

2.1 污泥土地利用

將污泥土地利用是一種有效的處理方法。含油污泥中含有大量有毒有害物質，例如重金屬，病原體、難降解有機物及 N、P等物質。它們會污染地表水和地下水[14]。將含油污泥土地利用首先需要將含油污泥進行預處理，使污泥符合國家農用土地標準后將其施于貧瘠土壤中進行土地的修復與改良，或者施放到森林土地等進行綠化建設。污泥中含有植物生長所需的N、P、K等有機物質及各種Ca2+、 Mg2+、 Cu2+、 Zn2+、Fe2+等微量元素，因此能夠將土壤結構進行改良，增加其肥力，促進農作物的生長[15]。近來有許多石油加工廠將含油污泥經處理后進行土地耕用，其結出的果實有的甚至優于正常土地所結出的果實。而經過干化處理后的污泥用途也很廣，可以用作肥料、土壤改良劑[16-19]、替代能源等。將含油污泥土地利用具有成本低，能耗低，運輸費用低等優點，并且污泥中有機成分可以轉化成土壤的改良劑成分，因此污泥土地利用被認為是最有發展潛力的一種處置方式[20-23]。

2.2 回收油及瀝青

把含油污泥用作生產原料進行深加工，使混合物料在反應器中經過裂化反應而生成汽油。據印度科欽煉油廠獲得的數據，大約17%的石油輕餾分可以制成輕質原油,它可以與其它煉油廠物質混合用作柴油[24]。美國的Navajo公司將污泥的懸浮渣作為驟冷油漿送入催化裂化(FCC)裝置中,使浮渣反應轉化為燃料用油[25]。全翠等[26]應用熱天平和管式熱解爐對油泥熱解進行研究,分別考察了不同的升溫速率對油泥熱解的影響和不同熱解最終溫度對油泥各熱解產物的影響。結果表明,油泥熱解回收原油的最適宜熱解的溫度是823K，此時熱解油產率為40.36%。所得到的熱解油組成與柴油的化學組成相似,但熱值高于柴油熱值,并具有較高的回收利用價值。Kuirakose A P 等通過溫度調節和改變催化劑AlCl3的添加量,生產了不同等級的瀝青。

該技術能夠將含油污泥進行充分資源利用，回收率高且應用現狀較為成熟，但是工藝要求復雜，成本相對較大。

2.3 作焦化裝置原料，生產含碳吸附劑

為高效清除溢油的污染和回收廢棄浮油，可將污泥轉變成活性炭和制成可生物降解塑料[27]。20 世紀末，許多國內外石油加工廠采用油泥焦化方法來處理隔油池污泥。將含油污泥注入焦化裝置，污泥中的有機成分經過高溫熱裂解后用來生產含碳吸附劑[28]。相比之下，盡管碳-無機吸附劑除油效果最為優異，但活性炭的孔結構更加均勻、致密，因此其應用價值更高[29]。Godino Rino L[30]等人將新鮮的含油污泥輸送到焦化裝置上部的驟冷罐進行冷卻處理污泥，一部分混合物在焦炭塔內發生反應轉化成焦炭,另一部分則進行再次循環。這種技術成本低,但單次利用率低,當水含量較高時,污泥處理效率低。

W Y Xu[31]等通過改變工藝參數、進料中的w(水)以及油泥的物化性質(如密度，酸價，運動黏度，高熱值和閃點)得到生物油。結果顯示熱解成生物油的最佳條件是在450 ℃下，反應75 mim和原料的w(水)=10%。該條件下獲得的炭可以用作微孔液體吸附劑，而生物油脫酸升級后可用作低級燃料油。

鄧皓等[32]通過用掃描電鏡對熱解殘渣進行測試發現，熱解殘渣經過處理后具有良好的液相擴散性能，這大大增加了它對大分子有機物的吸收能力。Victor Manuel Monsalvo等[33]通過研究發現可以通過干污泥的物化作用將不同孔隙度的殘渣活性炭進行活化。王萬福等[34]測定了污泥熱解殘渣吸附瀝青的吸附作用，結果表明，熱解殘渣對油中的瀝青具有較好的吸附和脫色效果，可將其應用于油品精制工藝。

2.4 污泥用于建筑材料

污泥用于建筑材料也是污泥利用的一部分[35-37]。首先將含油污泥進行固化處理，其中不利于環境的物質包容在惰性固化基質中，從而達到減少環境污染的目的。固化后的材料可以用來制磚，質量好的還可以用作建筑材料。

Mansurov等[38]用熱解的方法處理含油污泥，分離出有機物及礦物部分，將冷卻后的固體殘渣與沙子及粉末狀石灰石混合，然后加入熱的液態瀝青，混合后即可得瀝青混凝土建筑材料。

童輝等[11]以中原油田污泥為原料,將含油污泥進行改性處理，并灼燒可制作普通建筑所需材料。R Khanbilvardi[39]的研究表明污泥灰可代替30%混凝土的細填料(按質量計)，具有很高的商業價值。Okuno[40]發明了一種用100%焚燒污泥灰制磚技術，先將污泥焚燒，其焚燒后的所有污泥灰被用來制作普通建筑用磚。

2.5 污泥的燃料化

污泥加工成燃料的方法大致分為2種。

(1) 在無氧的環境中，通過發酵將含油污泥反應生成的沼氣用作燃料。但是其產率很低，這是因為從煉油廠得到的污泥中碳水化合物、脂肪、蛋白質很少而酚、硫化物和礦物油含量過高造成的。

(2) 污泥加工成燃料，這種方法是將脫水后的污泥，一部分可以作為燃料使用,其余脫出的水分可用作蒸發熱源的蒸汽,這種方法提高了經濟性。在日本水泥廠用污泥作燃料對水泥的物化特性無任何影響。

鄧皓等[41]對油泥熱能測定及油泥干化可行性的分析后得出，污泥燃料化既充分利用了污泥產生熱量，實現了廢物的綜合利用，又將含油污泥進行無害化脫水處理，避免了環境污染。

謝水祥等[42]研究出了一種含油污泥燃料化處理劑，研究成功將含油污泥處理成粉狀物與燃煤混燒或直接做成型煤，不僅實現了含油污泥的無害化處理，而且充分利用了含油污泥中大量能量，對含油污泥進行了資源化再利用。

2.6 含油污泥加工成橡膠填料劑

由于含油污泥經熱解后的固態產物中含有大量的CaCO3，CaCO3又是橡膠填充物的主要來源，具有陶土所具備的良好的補強性和高填充性，所以當含油污泥所含CaCO3含量較高時，其經過熱解處理后的固態產物可制備成橡膠填料劑和補強劑，代替陶土和輕鈣在橡膠制品中的使用，同時又克服了陶土撕裂性差和輕鈣補強性差的缺點。將含油污泥用于橡膠制品既能降低橡膠制品的成本，又能避免環境污染，充分地將含油污泥進行資源化利用。

張巧蓮等[43]證明了污泥的主要成分為CaCO3、MgCO3沉淀。CaCO3作為用量最多的生產橡膠填充劑，具有很多優點。例如其成本較低、可以調節橡膠黏度、補強和加工分散性能較好等。中科院采用有機聚合物對CaCO3的固體廢棄物的表面進行一系列處理，從而制得了性能較好的CaCO3無機填料，其可用于填充一些化學建筑材料例如PVC管材料、PVC地板革等。經過檢驗，這個產品性能良好，符合國家要求標準，且該方法生產成本低且不容易污染環境。

污泥中含有石油類物質，而石油在橡膠生產過程中具有軟化劑和增塑劑作用。所以，污泥中含有的少量石油類物質不僅可以提高橡膠品質，還會降低橡膠的生產成本[44]。

3 結束語

含油污泥加工處理后可以有許多種用途，隨著可用能源越來越少及人們對橡膠需求量日益增大，將含油污泥進行處理回收原油后進行土地利用和含油污泥加工成橡膠填料劑是非常好的處理方法，這2種方法不僅能夠將含油污泥進行資源化利用，而且能夠避免環境污染，具有廣泛的應用前景。

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