化工新材料及磷礦中含氟資源的可持續利用*

2016-06-05 08:16:54陳連清

化工科技 2016年3期

趙軒，郭勇，陳連清**

(1.中南民族大學化學與材料科學學院，湖北武漢 430074；2.襄陽澤東化工集團有限公司，湖北襄陽 441021)

化工新材料是國防、航空航天、電子機械、生物、醫藥和化工等涉及民生經濟的重要基礎材料，是戰略性新興產業，在一定基礎上可作為考量一個國家發展程度的標準，近幾年我國化工新材料市場發展迅速，發展前景十分廣闊，尤其是氟化工的迅猛發展令人期待。氟化工是化工新材料中一個重要的分支，20世紀70年代以前，我國氟化學工作蹣跚起步，僅僅是為了滿足國防需要，設備落后，產品單一；70年代后期起，氟化工逐步產業化，開始了比較全面的研究；進入21世紀以后，我國氟化工技術已逐漸成熟，產品種類增多，基本可滿足國內需要，并逐漸進入國際市場；由于含氟材料應用廣泛，不僅是化工新材料中的熱點領域，也使得氟化工產業具有良好的發展前景。氟化工產業鏈的源頭是螢石，但由于近幾年對螢石資源的無限制開采，螢石資源正在逐漸減少，從長遠及資源循環利用的角度，提出綜合回收利用磷化工生產過程中含氟廢氣生產氟硅酸，用氟硅酸代替螢石生產含氟材料。由于湖北省是磷化工生產大省，有眾多以磷礦石為原料的磷化工生產企業，在生產磷肥、黃磷、磷酸及磷酸鹽等的化工生產中有大量的含氟廢氣產生，而大部分企業對含氟廢氣的利用率和深加工水平卻很低。從氟資源可持續發展角度考慮，磷礦生產過程中的含氟廢氣應進行回收利用，并進一步深加工利用，開發高端的氟化工材料。這是目前一條既能推動高端氟材料產業化，又可提高資源綜合利用率且經濟實用的可持續發展道路。

1 化工新材料及氟產業現狀剖析

化工新材料是化學工業中具有巨大發展潛力的新領域，代表著未來化學工業的發展方向[1-5]?；ば虏牧鲜侵冈诟鱾€高新技術領域發展的新出現或正在發展中的具備優異性能和功能的先進材料，與傳統材料相比，化工新材料具有更加優良的物理和化學性質，且應用更加廣泛。化工新材料主要包括有機氟硅材料、工程塑料及其合金、復合材料、功能高分子材料、電子化工材料、納米化工材料、聚氨酯、高性能聚烯烴、特種橡膠、特種涂料、特種纖維、特種膠黏劑、特種助劑等十多個大類品種。其中，氟材料是性能優異的新材料[6]，由于氟元素的電負性大、半徑小、原子極化率低的特點，所形成的含氟材料也具有熱、化學性穩定好、耐磨及摩擦系數小等優點，是綜合性能極佳的合成材料，因而廣泛地應用于軍工、航天、醫藥、電子、汽車、農業等領域。氟化工主要產品見表1[7]。

表1 氟化工主要產品

氟化工產業鏈源頭為螢石，從螢石生產無水氟化氫，其與氯堿產業結合，從而可以得到下游產品氟化鹽、含氟烴等，對含氟烴再進一步的深加工利用得到含氟聚合物和氟精細化學品等氟材料，氟材料在民生的各個部門都應用廣泛，從而形成了一條完整的產業鏈。螢石雖是中國的優勢資源，但由于近幾年對螢石資源的無限開采，螢石資源正在逐漸減少，過快消耗已引起各方重視。為保護好這一戰略資源，國家有關部門現已限制螢石的開采與出口。近幾年國家出臺多項政策，都旨在保護螢石資源，從1999年開始對螢石出口實行出口配額制度；2003年開始不再發放新的螢石開采許可證，2004年開始采取提高關稅限制螢石出口，螢石由出口退稅13%逐步調整為出口征稅20元/t，2011年國土資源部下發“關于下達2011年高鋁黏土和螢石礦開采總量控制指標的通知”，這使得可供生產“氟材料”的螢石日趨緊張。

2 湖北省磷化工企業現狀及磷化工含氟廢氣的回收

在自然界中，氟主要存在于螢石(CaF2)和磷礦石之中，在磷礦石中主要以氟磷灰石[Ca10F2-(PO4)6]和少量的氟硅酸鈣(CaSiF6)的形式存在。其中磷礦石中伴生有3%～4%的氟，每年開采的磷礦石量達5 000萬t以上，伴生氟超過150萬t[8]。截止2014年，我國現已經探明的磷礦石資源儲量為203億t，但其中能夠滿足現行采礦和生產所需指標要求的真正可利用礦產資源量僅為40億t，富礦(品位>30%)儲量11億t，僅占8%。在每年5 000多萬t磷礦使用量的情況下，我國的高品位磷礦儲量只能保證未來20年的使用。在將來螢石資源枯竭時，磷礦石中的氟將成為唯一的氟資源。

湖北省是磷礦儲量大省，累計探明磷礦儲量達50.6億t，占全國24.9%，居全國第一[9]。湖北省磷礦粉加工企業有83家，從事加工高品位磷礦石粉[10]。磷化工企業有63家，按產品可劃分為2大類：(1)以精細磷化工產品為主的企業共有10家，產品主要為黃磷、磷酸、六偏磷酸鈉等；(2)化肥生產企業共有53家，其中生產高濃度磷肥企業2家，過磷酸鈣企業42家，鈣鎂磷肥企業8家，重鈣企業1家。湖北省化工企業氟硅酸下游產品的利用和銷售見表2。

表2 湖北省化工企業氟硅酸下游產品的利用和銷售

湖北省是磷礦和磷肥生產大省，磷肥是國民經濟的支柱產業，湖北省磷肥每年的產量就超過800萬t，在生產的過程中，有大量的含氟廢氣產生，不但污染環境對大氣和人體產生影響，而且是對氟資源的一種浪費，若能將這部分含氟廢氣回收處理加工成其它的含氟或者含硅的化工產品，將最大限度減少對環境的污染。同時，我國氟化工行業與發達國家相比更加依賴于螢石資源，由于受資源開采量和原材料質量的影響，在不同程度上限制了行業的發展。在湖北省眾多的磷礦企業中，回收利用含氟廢氣的企業卻很少，綜合利用含氟廢氣進行深加工的企業迄今為止還沒有，無論從環境保護或是經濟角度看，磷肥工業含氟廢氣的回收利用都應受到重視。

在實際的磷化工生產過程中，含氟廢氣的來源主要有：一是用硫酸分解磷礦粉時逸出的含氟廢氣；二是在磷酸濃縮時進入氣相的含氟廢氣，這部分含氟廢氣主要以四氟化硅和氟化氫的形式逸出。對于含氟廢氣的回收，通常采用溶劑吸收法，常見的溶劑包括水、堿液、氟化銨等，然后通過一定的工藝流程設計，從而分離得到含氟副產物。含氟廢氣回收方法及用途見表3[11]。

表3 含氟廢氣凈化回收方法及用途

3 副產物氟硅酸的下游產品

3.1 無水氟化氫

氟硅酸的一個重要用途是制氫氟酸和無水氟化氫。無水氟化氫在國防、原子能、化工、農業、醫藥等領域都被廣泛應用，在原子能工業中，無水氟化氫是制造六氟化鈾的原料，最為重要的是無水氟化氫是制取各種有機、無機氟材料的基本原料，同時還可用于石墨、有機化合物的催化劑的制造。由于氟化工材料涉及國防和民生部門的各個方面，其需求量逐年上升，無水氟化氫的需求也必然相應地逐年增加。

Nagasubramanian等[12]發明了熱解氟硅酸生成氟化氫與白炭黑的專利，先高溫熱解氟硅酸溶液，過濾收集白炭黑沉淀，將剩下的稀的氫氟酸溶液進行電滲析處理，當其濃度足夠高以后，蒸餾得無水氟化氫。該工藝方法對設備腐蝕嚴重，且干燥氟化氫需要消耗大量的硫酸。

Faust[13]提出一種生產無水氟化氫的專利，將氟硅酸與過量的氨水反應得到氟化銨溶液，然后再將氟化銨溶液與過量的濃硫酸反應得到硫酸氫銨和氟化氫，最后通過分餾得到無水氟化氫。該工藝的缺點是對設備腐蝕嚴重，需要大量的能耗，硫酸氫銨制硫酸的過程又增加了流程的繁瑣程度。

四川大學張志業等[14]發明了利用氟硅酸生產無水氟化氫新技術，將氟硅酸與堿金屬陽離子反應得到高純度的氟硅酸鹽，再與濃硫酸反應得到四氟化硅和氟化氫，冷凝、分離得到無水氟化氫，同時廢液中的硫酸鹽也可加工回收利用。該工藝過程簡單，質量穩定，產品成本低，且對設備腐蝕相對小，同時副產品硫酸鹽可出售。

陳文新等[15]提出將氟硅酸先氨解成氟化銨溶液和二氧化硅，將生產過程中的氟化銨、氟化硅和氟化氫氣體用氟化銨吸收得到氟硅酸銨溶液，并在高溫和濃硫酸的條件下酸解得到氟化氫和四氟化硅氣體，分離、精餾得到無水氟化氫。該工藝方法簡單易行，同時生產過程中副產品可循環利用。

樊蕾等[16]提出了云天化集團生產無水氟化氫的可行性，以云天化集團106 kt/a氟硅酸為基礎，從技術、經濟、產業鏈等方面驗證了生產氟化氫的可行性。而貴州甕福藍天集團利用磷化工副產品氟硅酸為原料制取高純度無水氟化氫裝置實現長周期穩定運行[17]，該裝置將氟硅酸溶液進行濃縮后與濃硫酸進行反應，生成四氟化硅和氟化氫等混合氣體，將混合氣體進行分離得到產品無水氟化氫。該裝置生產過程中的產生的硫酸和四氟化硅等副產品可返回磷酸生產系統中去，實現資源的循環利用。

3.2 冰晶石

利用氟硅酸制備冰晶石，冰晶石的主要作用是用于電解鋁工業的助熔劑。冰晶石主要是由螢石制造，天然的冰晶石蘊藏十分少，僅少數國家蘊藏。但由于螢石資源的有限性，由磷化工副產氟硅酸制取冰晶石是一個既可行又能充分利用氟資源的方法。冰晶石可由氟硅酸直接制取，也可由氟硅酸鈉制取。其主要的生產方法有直接合成法、氨法、鋁酸鈉法和氨-硫酸鋁-食鹽法。

3.2.1 直接合成法[18]

奧地利林茨化學公司最早開發直接合成法，氟硅酸溶液與碳酸鈉溶液得到氟化鈉溶液，氟硅酸溶液與氫氧化鋁溶液反應得到氟化鋁溶液，分離出硅膠之后，再將氟化鈉溶液和氟化鋁溶液反應得到冰晶石。該方法工藝簡單，流程短，但對設備腐蝕較大，同時會產生大量工業污水。

3.2.2 氨法

氨法也稱為氟硅酸-氟化銨中間產物法，先將氟硅酸與液氨或氨水反應得到氟化銨溶液，分離出硅膠，再將氟化銨溶液與硫酸鋁和硫酸鈉反應得到冰晶石。該工藝方法在生產過程中會產生大量的污水，對設備腐蝕嚴重，同時產品損失量也比較大。

3.2.3 氨-硫酸鋁-食鹽法[19]

氨-硫酸鋁-食鹽法由印度特拉凡哥爾肥料與化學公司最早開發，該法是將氟硅酸溶液與氨水反應，分離出硅膠后得到氟化銨溶液，再將氟化銨溶液與硫酸鈉(或氯化鈉)和硫酸鋁反應得到冰晶石。該方法在弱堿性條件下進行，對設備要求較低，但在生產過程中會產生大量的污水。

魏琴[20]提出了用氟硅酸鈉、氟硅酸分別與碳酸鈉、氫氧化鋁反應制取氟化鈉和氟化鋁用來生產冰晶石的合成工藝。該工藝生產的冰晶石產品質量高，工業難度小，污水量少，是一條具有技術、成本、資源、環保和經濟效益優勢的新工藝，使磷肥副產物氟硅酸(鈉)的綜合利用更具市場競爭力。

劉紅[21]提出氨-鋁酸鈉法，該法是將氟硅酸鈉氨化、脫硅制得氟化鈉與氟化銨溶液混合物，然后加鋁酸鈉合成冰晶石。氨鋁酸鈉法工藝生產冰晶石，不僅裝置可充分利用，而且在生產氟硅酸鈉過程中已將雜質分離，產品冰晶石的純度較好。

其中，只有河南焦作的多氟多化工股份有限公司對氨-鋁酸鈉法加以深入研究，用氟硅酸鈉法制冰晶石并聯產白炭黑，該項目已申請專利并在國內正式投產，每年可生產2萬t冰晶石和6 kt白炭黑。

3.3 含氟鹽和氟化鹽

可由氟硅酸制取氟硅酸鈉、鉀、銨、鎂、銅、鋇、鉛等氟硅酸鹽。在所有的氟硅酸鹽中，氟硅酸鈉的用途最廣，主要作為防腐劑，也可用于水處理和其它氟化物的生產原料。可由氟硅酸制取氟硼酸和多種氟化鹽，如氟化鈉、氟化鉀、氟化鋁、氟化銨和氟化鈣等。氟化鈉、氟化鉀、氟化銨可用于化學試劑、用于造紙、冶金、制藥等工業；氟化鈣用于制造光學玻璃、光導纖維等，目前主要用于冶金、化工和建材三大工業，還可用于輕工、光學、雕刻和國防工業。氟化鋁和氟化鈉可作為生產冰晶石原料，氟化鋁主要用于冶金工業，作為電解鋁的助熔劑。氟硅酸與硼酸反應可得到氟硼酸，氟硼酸主要用于電解工業、金屬表面和合金電鍍前的清潔，也可用于有機催化劑、拋光劑和醫藥原料等，同時氟硼酸可進一步反應得到氟硼酸鉀，

楊水艷[22]提出利用氟硅酸與硼酸反應生產氟硼酸和白炭黑，白炭黑經洗滌干燥得到成品，再將氟硼酸與氯化鉀反應生成氟硼酸鉀，濾液可用于制備氟化鈣。該工藝生產產品質量穩定，為生產氟硼酸提供了一種新的方法。

盧芳儀等[23]提出用氟硅酸為原料制取氟化鈉，首先將氟硅酸與碳酸鈉反應生成氟硅酸鈉，然后氟硅酸鈉與碳酸鈉在高溫條件下反應生成氟化鈉，同時副產白炭黑。該工藝方法操作簡單，產品成本較低，是生產氟化鈉比較可行的途徑。

3.4 白炭黑

氟硅酸的下游產品還包括白炭黑，白炭黑是白色粉末狀無定形硅酸和硅酸鹽產品的總稱，主要用作橡膠補強劑、牙膏摩擦劑等，此外還可用作防結塊劑，在橡膠，醫藥，涂料等諸多部門均有廣泛應用。

劉曉紅等[24]提出用氟硅酸與碳酸氫銨反應，生成氟化銨溶液與二氧化硅沉淀，分離出二氧化硅，將其進行洗滌、干燥，最終得到白炭黑。該工藝方法過程中會產生大量廢水、廢氣，同時所得的白炭黑比表面積也較低。

寧延生等[25]提出以氟硅酸、氨水、氯化鈉和硅膠為原料，生產氟化鈉和白炭黑，產物白炭黑符合國家標準，具有橡膠補強作用。該工藝方法優點是反應物無需分離，但缺點是反應工藝路線較長。

薛河南等[26]提出了以氟硅酸和氨水為原料制備高補強白炭黑的方法。將氟硅酸和氨水反應得到氟化銨溶液和二氧化硅，二氧化硅經洗滌干燥得到產品，氟化銨母液可進行后續加工。該工藝反應條件溫和，生產過程沒有廢物產生，且產物白炭黑具有較高的比表面積。

孫建勛等[27]提出了利用磷肥副產氟硅酸采用兩步氨化法制備高純度白炭黑，該工藝采用兩步氨化法，增加了二氧化硅的析出量，從而增加了白炭黑的產品收率。該工藝操作簡單，反應條件溫和，常溫下就可進行反應，但同時也延長了工藝流程，增加了設備投資成本。

周幗紅等[28]提出直接以含氟廢氣為原料制取白炭黑的工藝，含氟廢氣經吸收液(氟化銨或氨水)吸收，經過氨解，生成白炭黑和氟化銨溶液，同時高濃度的氟化銨溶液可用于其它含氟產品的制備。該工藝操作簡單，能耗低，生產成本低，白炭黑具有較高的比表面積，但反應原料為氣態，具有一定局限性。

3.5 ZSM-5分子篩

工業氟硅酸也可作為硅源和氟源合成ZSM-5分子篩。王先橋等[29]利用磷肥副產物氟硅酸中的氟和硅制備ZSM-5以及氟化銨。首先將工業氟硅酸采用兩步氨化法得到氟化銨溶液，分離出硅溶膠，濃縮氟化銨溶液得到氟化銨固體產品，再將氟硅酸制得的二氧化硅采用水熱合成法制備ZSM-5分子篩。目前此方法還在實驗階段，并沒有用于實際生產，但將氟硅酸合成分子篩，既有效利用了工業氟硅酸，又提高其副產物的經濟價值，提出了一種綜合利用氟資源的新思路。

4 結束語

氟化工業的快速發展，雖然推動著經濟的持續增長，但是對于氟資源的大量需求仍然是一個巨大的問題。由于作為氟來源的重要原料——螢石，十分有限，不可再生，因此不僅要節約使用螢石和磷礦石等礦石資源，而且更應該鼓勵企業綜合利用氟硅酸，對氟硅酸進行深加工利用，代替螢石作為氟化工的源頭，同時氟硅酸也可加工成其它的產品，增加產品的附加值，這樣既回收了氟資源，又保護了環境，對于原料來源、工藝流程、設備腐蝕、產品質量和生產成本等都具有較大的好處，同時深加工后的氟硅酸下游產品具有更高的附加值以及更廣闊的升值空間，將會獲得最佳的經濟效益和社會效益。

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