高性能環氧樹脂膠黏劑研究概況*

陳衛東,張鵬云,陳艷麗,顧 莉

(1.甘肅有色冶金職業技術學院,甘肅 金昌 737100；2.甘肅省膜科學技術研究院,甘肅 蘭州 730020)

環氧樹脂膠黏劑(EP膠)又稱環氧膠黏劑，簡稱環氧膠。由于具有良好的黏接性能，被稱為“萬能膠”和“大力膠”。環氧樹脂膠黏劑是一種高附加值的結構膠黏劑，具有黏結力大、黏接強度高、化學穩定性優異、收縮率低、易于加工成型、無環境污染等優點[1-3]。對金屬、玻璃、木材、塑料、陶瓷、復合材料、水泥、橡膠、織物等多種極性材料都具有很強的黏結能力。除了黏結性能之外，還有密封、堵漏、絕緣、防松、防腐黏涂、耐磨、導電、導磁、導熱、固定、加固修補、裝飾等作用。廣泛應用于塑料工業、涂料工業、機械、化工、國防及電子工業等許多領域[4-7]。

1 環氧樹脂膠黏劑的分類和組分

環氧樹脂膠黏劑的分類有以下幾種不同的方式。

按固化溫度的高低，環氧樹脂膠黏劑可分為高溫固化、熱固化和冷固化3種固化方式。

高溫固化溫度一般高于150 ℃；熱固化包括次中溫固化(36～99 ℃)和中溫固化(100～120 ℃)；冷固化包括低溫固化(低于15 ℃)和室溫固化(18～35 ℃)。

依照耐熱性還可把膠黏劑分為通用型(≤80 ℃)、耐高溫型(≥150 ℃)和耐中溫型3類。

按用途分類可分為2類：通用性膠黏劑和特種膠黏劑。也可按固化劑的類型來分類，如胺固化環氧膠、酸酐固化膠等。按組分還可分為雙組分膠和單組分膠。

環氧膠黏劑是由環氧樹脂、固化劑、促進劑、改性劑等組成的液態或固態膠黏劑[8]。環氧樹脂膠黏劑常見組分及其各組分的作用見表1，各種填料劑的作用見表2。

表1 環氧樹脂膠黏劑的組分及其各組分作用

續表

表2 各種填料類型及作用

2 環氧樹脂膠黏劑的固化機理

環氧樹脂膠黏劑之所以具有較好的黏結性能是由于環氧樹脂本身含有多種極性基團(如脂肪族羥基—OH和醚基—C—O—C—)和活性很大的環氧基。當加入固化劑后就發生交聯反應而變成不熔的網狀或體型結構的高聚物，高聚物中產生電磁鍵，使環氧基和表面形成化學鍵，從而使環氧分子和表面之間黏合。

環氧樹脂膠黏劑的膠黏結果是生成三維交聯結構的固化物，把被黏物結合成一個整體。樹脂的交聯是通過環氧基或羥基來實現的，固化的歷程主要有2種：用一種反應性的中間介質交聯或用催化均聚使樹脂分子直接偶合。下面通過幾個例子說明固化反應的機理[9-10]。

(1) 與多元胺類固化劑的固化反應

(2) 與酸酐類固化劑的固化反應

3 高性能環氧樹脂膠黏劑的研究

近幾年隨著高新技術行業的不斷發展，環氧樹脂膠黏劑應用到許多新興領域，對它的性能提出了更高的要求。下面介紹幾種國內外對高性能環氧樹脂膠黏劑的研究狀況。

3.1 耐熱性環氧樹脂膠黏劑

由于航空航天的迅速發展，飛行器在大氣層中的速度越來越快,表面溫度可達到數千度,而艙內的結構夾層一般都是用膠黏劑黏結成的，對膠黏劑耐熱性能要求可想而知。即使是電子電器行業,市場對密封膠耐熱性要求也越來越高，如長時間耐熱需>250 ℃，短時間耐熱需達到500 ℃。

采用改性環氧樹脂配制膠黏劑是提高耐熱性最重要的手段，一般是增大基體樹脂的交聯密度或者引入較多的剛性基團。環氧樹脂的耐熱性還可通過在某主鏈或側鏈上引入硅氧烷而得到提高。

聚砜是一種新型的含有芳香環和砜基的熱塑性耐高溫高分子。結構中高度共軛的芳環體系使聚砜具有較高的熱穩定性，硫原子又處于最高氧化狀態，具備抗氧化特性，因此聚砜常用來改性環氧樹脂。如K Mimura等人將聚醚砜加入到普通環氧樹脂中，由于環氧樹脂網絡和線性聚醚砜形成半穿網絡結構，使樹脂交聯密度增大，顯著地提高了環氧樹脂的耐熱性[11]；國內的葛青山和常安宇也用聚砜改性環氧樹脂，研制出了一種耐高溫的結構膠黏劑，其耐熱溫度達350 ℃[12]。

黑龍江省科學院石油化學研究所研制的雙馬來酞亞胺改性環氧樹脂膠黏劑能滿足250 ℃剪切強度10 MPa 技術要求[13]。雙馬來酞亞胺結構式如下。

S Premkumar通過實驗還發現用二苯甲烷雙馬來酰亞胺/己內酰胺封閉的二苯基甲烷酸酯(BMI/CMDI)改性的環氧體系具有很好的熱穩定性[14]。

哈爾濱工程大學采用帶有剛性基團的芴基環氧樹脂，配制的膠黏劑具有優良的耐高溫性能，在200 ℃高溫條件下的剪切強度達到10 MPa以上[15]。王超研究了一種用特殊BMI改性環氧樹脂的體系，所用結構如下。

這種稠環型BMI(2,6-二氨基蒽醌)與4,4′-二氨基二苯砜(DDS)固化后200 ℃高溫條件下的剪切強度為24.8 MPa。70 ℃空氣下熱老化2 000 h后,250 ℃剪切強度(LSS)仍為10.5 MPa。

研究還發現用聚有機硅氧烷改性含有As2O5和鋁粉的環氧化酚醛膠黏劑時，由于膠中的As2O5可以和硅樹脂形成Si—O—As鍵，當黏接不銹鋼時，316 ℃下剪切強度為85 MPa，老化200 h剪切強度仍為5.3 MPa。國內哈爾濱理工大學的黃強用有機硅改性丙烯酸酯聚合物改性環氧樹脂膠黏劑，在120 ℃老化50 h力學性能、熱失重和微觀結構都沒有顯著變化,當熱老化150 h 后膠黏劑的剪切強度才開始下降[16]。

3.2 高韌性環氧樹脂膠黏劑

提高環氧樹脂膠黏劑的韌性，一般采用添加第二組分的方法。第二組分可以為填料、彈性體、熱塑性聚合物、有機硅改性物等。

在膠黏劑中加入無機填料，可以降低熱膨脹系數，抑制固化收縮率，可以達到應力分散的效果。所以加入填料是既簡單又有效的增韌方法。

B F Goodrich公司的特種聚合物和化學品開發部研究出了2種新型彈性體——Hycarl355×8和Hycarl355×13，加入該彈性體后黏度降低，韌性得到很大提高[17]。

日本大阪市工業研究所的吉剛彌生用3種聚酰亞胺微粒改性DGEBA/DDS，發現聚酰亞胺微粒加入質量分數為10%～20%時，環氧樹脂體系的玻璃化溫度無明顯變化，而韌性卻大大的提高[18]。

楊鑫莉通過改變配方和實驗條件研究制備了一種高強度的環氧樹脂膠黏劑，固化后剝離強度達到9.52 kN/m,拉伸剪切強度達到28.95 MPa[19]。

另外哈爾濱工業大學的張斌等人合成了3種環氧大豆油低聚物，作為環氧樹脂增韌劑。這種低聚物對固化體系的初期黏度等性能沒有影響,對固化體系黏接性能和力學性能等有較大影響，環氧樹脂的剪切強度提高了56.64%[20]。

近年來出現了一種用液態橡膠增韌改性的方法，液態橡膠增韌改性一般是指帶有胺基、羥基、端羧基、硫醇基、環氧基的液態聚丁二烯、丁腈橡膠等，當與環氧樹脂混溶后，在固化過程中形成“海島模型”的兩相結構，通過與活性基團相互作用，在兩相界面上形成化學鍵而起到增韌作用。如吳良義介紹了大阪工業大學村吉伸制備的一種多層核-殼結構的丁腈橡膠微粒。這種雜化粒子以海島結構分布在環氧樹脂中，通過在粒子內部產生孔穴和剪切帶而達到增韌目的[21]。

改性后的環氧膠黏劑具有很強韌性，另外環氧樹脂有良好的加工和施工性能,對幾乎所有建材具有很強的黏接力,固化后有很好的穩定性,固化物耐老化、耐化學物質性能好,能適應建筑結構補強的使用要求,所以在建筑、土木方面的應用日益增多。如廣東省地勘局，研究了2種膠黏劑(改性環氧樹脂和環氧樹脂混凝土) 在公路橋梁加固中的應用。發現經加固后,裂隙得到充填,橋臺的振動減小,經過一年多的觀察,未發現新的裂縫,效果良好。通車后車輛通過時感覺不到有跳車現象,橋梁運營良好；孫兆祥詳細介紹了環氧膠黏劑在建筑各方面的應用，并對今后的發展方向做了簡要的概述[22]。

隨著現代建筑的主流正向建材的輕質、高強和高功能化發展，環氧結構膠、環氧樹脂水泥材料必將有廣闊發展前途。

3.3 耐濕性環氧樹脂膠黏劑

在水工建設工程領域，要求在水中黏結各種建筑材料，同樣對水庫大壩的修補、船舶、醫療、養殖也需要膠黏劑在有水的環境下。受濕度的影響，普通環氧膠黏劑的性能可能受到損害。因此在許多特殊領域耐濕性環氧樹脂膠黏劑成為研究的重點。

增加耐水性環氧樹脂有效的途徑主要有：(1)聚烯氫改性，即高乙烯基改性環氧；(2)高度氟取代的環氧具有特別好的憎水性；(3)體系中溴質量分數超過15%時，吸水率會有明顯下降；(4)引入特殊結構，如萘環、酰亞胺等；(5)混入少量的封閉劑等。

日本橫濱橡膠株式會社開發的新型環氧樹脂基水稀釋性雙液性膠黏劑，具有良好的耐水性能，其主要成分為：ER-300E、端羧基丁腈橡膠改性聚酰胺、GEM-200和NB-300[23]。

Gladkikh S N通過以礦物質作為填料，研制出一種具有良好耐濕耐油性的膠黏劑，其耐熱溫度達到200 ℃[24]。

國內的青島紅樹林投資有限公司發明了一種水下環氧膠黏劑，其特點是固化速度快，黏結強度高，耐水、耐酸堿腐蝕，不污染環境。可廣泛用于在水中黏結各種建筑材料以及修補混凝土裂縫[25]。

3.4 室溫固化環氧樹脂膠黏劑

所謂室溫固化，通常是指可在室溫(20～30 ℃)條件下幾分鐘或幾小時內凝膠，并在7天內完全固化，并達到可用的強度。

如國外的Samanta等人用端胺基聚乙二醇/苯甲酸改性雙酚A二縮水甘油醚EP(DGEBA)，兩者反應形成交聯網狀結構，然后采用三烯四胺做固化劑合成一種室溫固化的膠黏劑[26]。

太原理工大學的馮偉以E-44環氧樹脂為基料，加入固化劑HD等原料后，制備出一種可在室溫下固化的膠黏劑體系[27]。

王超等人研制的多種室溫固化雙組份結構膠，使用溫度長期達150～200 ℃，短期溫度為250 ℃，滿足了航空、航天工業施工的需要[28]；同濟大學發明的低放熱室溫固化環氧膠黏劑，放熱峰溫度為30～80 ℃，拉伸剪切強度(9～22)MPa，固化時間55～300 min[29]。

孫明明等人通過采用自制含有改性芳胺結構的復合固化劑，制備出一種J-200-1D型室溫固化環氧樹脂膠黏劑，室溫剪切強度可達30.6 MPa，剝離強度為5.1 kN/m[30]。

3.5 其它功能性環氧樹脂膠黏劑

殷錦捷采用微膠囊紅磷為阻燃劑改性制備出一種新型增韌阻燃環氧樹脂，環氧樹脂膠的剪切強度為23.2 MPa，具有實際應用意義[31]。國內市場也出現了阻燃性膠黏劑牌號，如A-54等。

導電膠黏劑是兼具有黏接和導電性能的膠黏劑，在表面封裝、芯片互連、倒裝芯片連接中應用越來越廣。徐子仁將二苯甲烷型雙馬來酰亞胺(BDM)與二烯丙基雙酚A(DAB-PA)熔融，再加入胺類潛行固化-促進劑、銀粉和溶劑，制成了儲存穩定的糊狀導電膠[32]。

低溫快固化環氧膠，這種膠由雙酚F環氧樹脂和KSCN反應制備成雙酚F環硫樹脂，配合亞磷酸二苯基癸酯、DMP-30等，在-5 ℃就可迅速固化。已應用于建筑材料黏接，混泥土“整體工程”黏結等領域。

出現的其它功能性環氧樹脂膠黏劑還有環氧丙烯酸光敏膠(可應用于光學儀器和電子元器件的黏結)、水性環氧膠黏劑和溶劑油可溶的環氧樹脂膠黏劑等。

4 結束語

環氧樹脂膠黏劑作為一種重要的工程膠黏劑,隨著尖端科技的不斷發展,對膠黏劑提出越來越高的要求,環氧膠黏劑也向著高性能化和高功能化方向發展,開發環境友好型、低公害膠黏劑以及引進或開發新型固化劑必將成為研究的熱點。

參 考 文 獻：

[1] SEPIDEH KHOEE,NARGES HASSANI.Adhesion strength improvement of epoxy resin reinforced with nanoelastomeric copolymer[J].Materials Science and Engineering:A,2010,527：6562-6567.

[2] 龔輩凡.我國膠粘劑工業發展趨勢與對策[J].中國膠粘劑,2001,10(5):38-41.

[3] XIAN GUI-JUN,KARBHARI V M.Segmental relaxation of water-aged ambient cured epoxy[J].Polymer Degradation and Stability,2007,92(9):1650-1659.

[4] 喬海濤,鄒賢武.環氧膠粘劑增韌改性研究進展[J].粘接,2003,24(5):39-41.

[5] 蔡永源,李彤,孔瑩,等.環氧樹脂膠粘劑應用進展[J].化工新型材料,2005,33(11):17-20.

[6] 黃世強,孫爭光,吳軍.膠粘劑及其應用[M].北京:機械工業出版社,2006:35-43.

[7] 王德中.環氧樹脂生產與應用：第2版[M].北京:化學工業出版社，2001:1-8.

[8] 李廣宇,李子東,吉利.環氧樹脂膠粘劑與應用技術[M].北京:化學工業出版社,2007:45-64.

[9] 劉廷棟,王乃昌,徐鑫平.環氧樹脂的固化機理[J].熱固性樹脂,1989(2):38-47.

[10] 亢雅君,殷立新,王風處.環氧膠粘劑的韌性與增韌機理[J].中國膠粘劑,2007,6(2):1-5.

[11] MIMURA K,ITO H,FUJIOKA H.Improvement of thermal and mechanical properties by control of morphologies in PES-modified epoxy resins[J].Polymer,2000，41(12):4451-4459.

[12] 葛青山,常安宇.聚砜改性環氧樹脂膠粘劑的研究[J].粘接,1997,18(5):8-12.

[13] 王超,張斌,李奇力,等.耐高溫環氧樹脂膠粘劑的研制[J].中國膠粘劑,1998,8(3):12-13.

[14] PREMKUMAR S,CHOZHAN C K.Studies on thermal,mechanical and morphological behaviour of caprolactam blocked methylenediphenyl diisocyanate toughened bismaleimide modified epoxy matrices[J].European Polymer Journal,2008,44(8):2599-2607.

[15] 王軍,邱琪浩,田浩,等.耐濕熱環氧樹脂：101126003A [P].2007-09-12.

[16] 黃強,趙鑫剛,劉波,等.改性環氧樹脂膠粘劑耐熱老化性能的研究[J].黑龍江大學自然科學學報,2011,28(2):229-232.

[17] 石寧.高性能環氧樹脂的開發和應用趨勢[J].熱固性樹脂,2000,15(2):30-33.

[18] 吉崗彌生.ボリイシト微粒子とミボキシ樹脂づしソF物の力學的特性[J].日本接著學會誌,2000,36(3):93-97.

[19] 楊鑫莉.高強度環氧樹脂膠粘劑的研制[J].茂名學院學報,2008,18(3):1-4.

[20] 張斌,李堅輝,張密林,等.環氧大豆油低聚物增韌環氧樹脂膠粘劑[J].中國膠粘劑,2005,14(9):11-13.

[21] 吳良義.新型環氧樹脂膠粘劑在國外的發展現狀[J].粘接,2002,23(6):6-12.

[22] 孫兆祥.淺談環氧膠黏劑在建筑上的應用[J].化學與黏合,2008,30(2):58-59.

[23] 胡孝勇,袁曉玲.耐高溫環氧樹脂膠黏劑研究進展[J].化學與黏合,2008,31(5):49-52.

[24] GLADKIKH S N,KUZNETSOVA L I,KLEI GERMET.Teoreticheskie osnovy khimicheskoi tekhnologii[J].Mk Periodica,2004(1):17-51.

[25] 陳吉素,褚志旺,王國鵬.一種水下環氧膠黏劑及其制備方法：1011619201A [P].2009-07-16.

[26] SAMANTA B C,MAITY T.Amine-terminated poly(ethylene glycol) benzoate (ATPEGB)-modified epoxy:mechanical and thermal properties[J].Journal of Adhesion Science and Technology,2006,20(6):491-502.

[27] 馮偉.低成本常溫固化,高溫使用環氧樹脂膠粘劑的研制[J].應用化工,2010,39(4):616-617.

[28] 王超,王博,曲彪,等.聚硫醚改性環氧樹脂室溫固化耐高溫結構膠粘劑[J].中國膠粘劑,2007,16(1):1-5.

[29] 任天斌,鐘震,黃超,等.一種低放熱室溫固化環氧膠黏劑：102040935A [P].2010-12-21.

[30] 孫明明,張斌,張緒剛,等.J-200-1D室溫固化環氧樹脂膠粘劑的研制[J].粘接,2005,26(2):4-6.

[31] 殷錦捷,李寧,張樹.新型增韌阻燃環氧樹脂膠戮劑的研究[J].化學與黏合,2008,30 (1):21-23.

[32] 徐子仁.雙馬改性環氧樹脂導電膠粘劑的研究[J].中國膠粘劑,2001,10 (3):10-12.