氯苯生產(chǎn)排污含量的分析方法探討

劉金剛，邵月慶，李　強(qiáng)（天津渤天化工有限責(zé)任公司，天津300480）

?

氯苯生產(chǎn)排污含量的分析方法探討

劉金剛，邵月慶，李強(qiáng)
（天津渤天化工有限責(zé)任公司，天津300480）

摘要：探討了以二硫化碳為萃取劑定量萃取污水中的苯和氯苯，并以聚乙二醇20000為固定液的不銹鋼色譜柱和氫火焰檢測(cè)器，采用外標(biāo)法對(duì)氯苯生產(chǎn)排放污水中的苯及氯苯進(jìn)行氣相色譜分離和測(cè)定的分析方法。

關(guān)鍵詞：氣相色譜；氫火焰檢測(cè)器；外標(biāo)法；苯；氯苯；二硫化碳

氯苯生產(chǎn)排放的污水中含有微量的苯及氯苯。一般情況下，有害物（苯與氯苯）含量較低，經(jīng)過(guò)處理后進(jìn)行排放，當(dāng)污水到達(dá)排污口時(shí)，基本能滿足環(huán)保要求。若污水中苯與氯苯含量超標(biāo)，采用低含量時(shí)的分析檢測(cè)方法，誤差明顯加大，甚至誤判。而該項(xiàng)檢測(cè)又為微量組分分析，誤差更大。因此，確定準(zhǔn)確的分析方法至關(guān)重要。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)苯及氯苯的含量分別約為10 mg/L和20 mg/L的污水的分析方法進(jìn)行了簡(jiǎn)單探討。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1方法提要

本方法以二硫化碳為萃取劑定量萃取污水中的苯和氯苯，并以聚乙二醇20000為固定液的不銹鋼色譜柱和氫火焰檢測(cè)器，采用外標(biāo)法對(duì)氯苯生產(chǎn)排放污水中的苯及氯苯進(jìn)行氣相色譜分離和測(cè)定。

1.2儀器及設(shè)備

（1）氣相色譜儀：帶火焰離子化檢測(cè)器，且具備數(shù)據(jù)處理機(jī)或色譜工作站；

（2）微量注射器：1 μL、10 μL、50 μL；

（3）色譜柱：不銹鋼柱，? 4 mm×2 m。擔(dān)體（60～80目堿處理的6201）∶固定液（聚乙二醇20000）=1∶10；

（4）氫氣發(fā)生器；

（5）空氣壓縮機(jī)；

（6）高純氮?dú)猓?/p>

（7）電冰箱；

（8）分液漏斗：250 mL。

1.3試劑和溶液

（1）二硫化碳：分析純；

（2）苯：已知純度≥99.0%；

（3）氯苯：已知純度≥99.0%。

1.4色譜操作條件

（1）柱溫：160℃；

（2）氣化室溫度：160℃；

（3）檢測(cè)器溫度：120℃；

（4）載氣及流速：N2，流速（10～15）mL/min；

（5）空氣流速：約（300～350）mL/min；

（6）氫氣流速：約50 mL/min；

（7）進(jìn)樣量：1 μL。

注：上述操作條件是典型的，可根據(jù)具體儀器的性能和色譜柱的差異作適當(dāng)調(diào)整，以期獲得最佳效果。

1.5測(cè)定過(guò)程

1.5.1標(biāo)樣溶液的配制

（1）標(biāo)準(zhǔn)母液。分別稱取1 g（稱準(zhǔn)至0.000 1 g）苯和2 g（稱準(zhǔn)至0.000 1 g）氯苯置于盛有少量二硫化碳的100 mL容量瓶中，再用二硫化碳稀釋至刻度，保存于冰箱中，保存期不能超過(guò)3個(gè)月。此溶液中苯、氯苯含量分別為10 μg/μL、20 μg/μL。

（2）標(biāo)樣溶液。用50 μL進(jìn)樣器準(zhǔn)確吸取50 μL標(biāo)準(zhǔn)母液于盛有少量二硫化碳的10 mL容量瓶中，再用二硫化碳稀釋至刻度，保存于冰箱中，隨用隨取，保存期為1周。此溶液中苯、氯苯含量分別為50 μg/mL、100 μg/mL。

1.5.2試樣溶液的配制

準(zhǔn)確吸取污水試樣50 mL于250 mL分液漏斗中，加入10 mL二硫化碳，蓋上磨口塞用力振蕩1～3 min，靜置10 min，分層后取漏斗中下層液體，用干燥過(guò)的無(wú)水硫酸鈉脫水后，置于取樣小瓶?jī)?nèi)，備用。

1.5.3測(cè)定

在上述色譜條件下，待儀器條件準(zhǔn)備就緒后，先注入2針1 μL二硫化碳溶劑，然后注入2針1 μL標(biāo)樣液液，再注入2針1 μL試樣溶液。分別計(jì)算各自苯峰、氯苯峰（二硫化碳溶劑無(wú)氯苯峰）峰面積的平均值。在上述色譜條件下，苯保留時(shí)間約1.4 min；氯苯保留時(shí)間約4.8 min，典型譜圖見(jiàn)圖1。

圖1　污水中苯與氯苯分析氣相色譜圖

1.5.4計(jì)算

苯和氯苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)X1、X2，數(shù)值以mg/L表示分別按式（1）、式（2）計(jì)算：

式中：

X01—標(biāo)樣溶液中，苯的含量，μg/mL；

A1—試樣溶液中，苯的峰面積的平均值；

A0—溶劑二硫化碳中，苯的峰面積的平均值；

A01—標(biāo)樣溶液中，苯的峰面積的平均值；

X02—標(biāo)樣溶液中，氯苯的含量，μg/mL；

A2—試樣溶液中，氯苯的峰面積的平均值；

A02—標(biāo)樣溶液中，氯苯的峰面積的平均值。

1.5.5允許差

2次測(cè)定結(jié)果之差不大于2 mg/L。取2次平行測(cè)定的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果。

2　實(shí)驗(yàn)過(guò)程及討論

2.1萃取劑、色譜柱及定量方法的選擇

二硫化碳為苯系物很好的萃取劑。聚乙二醇20000是分析苯和氯苯較佳的固定液，6201是很好且低廉的單體，不銹鋼填充柱也能夠很好地滿足分析要求。另外，外標(biāo)法定量也是分析污水苯系物經(jīng)典的定量方法，所以本方法采用了以二硫化碳為萃取劑，以聚乙二醇20000為固定液的不銹鋼填充柱和外標(biāo)定量方法。

2.2色譜條件的優(yōu)化

配制一標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別調(diào)整載氣、燃?xì)?、助燃?xì)饬魉偌爸鶞?、檢測(cè)溫度等條件，確定最佳出峰狀態(tài)（條件控制不好，峰面積較?。?，以此確定基本色譜條件。然后調(diào)整進(jìn)樣量，以確定最佳色譜條件（如實(shí)驗(yàn)方法中所述）。

2.3定性實(shí)驗(yàn)

分別取苯、氯苯及二硫化碳進(jìn)行氣相色譜定性，確定各物質(zhì)的保留時(shí)間，同時(shí)發(fā)現(xiàn)了萃取劑中有雜質(zhì)的保留時(shí)間與苯峰重合，見(jiàn)圖2中（1）峰。

圖2　萃取劑二硫化碳分析氣相色譜圖

因此，應(yīng)設(shè)法消除這一雜質(zhì)峰的干擾，而消除干擾的條件有：（1）更換萃取劑；（2）提純二硫化碳或采購(gòu)高純二硫化碳；（3）扣除二硫化碳中雜質(zhì)干擾。二硫化碳為經(jīng)典的污水苯系物萃取劑，不予更換。提純二硫化碳或采用高純度的二硫化碳，成本較高，操作復(fù)雜。而因該方法以作為中控分析為目的，盡量要求簡(jiǎn)便、低成本。因此，本方法采用了扣除二硫化碳中雜質(zhì)干擾的這一方案。

2.4不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果的影響分別準(zhǔn)確吸取10 μL與50 μL標(biāo)準(zhǔn)母液于盛有少量二硫化碳的2支10 mL容量瓶中，再分別用二硫化碳稀釋至刻度。得到2個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)外標(biāo)溶液，一溶液中苯及氯苯含量分別為10 μg/mL及20μg/mL，另一溶液中苯及氯苯含量分別為50μg/mL、100 μg/mL。

分別用上述2種溶液作為外標(biāo)溶液對(duì)同一樣品進(jìn)行氣相色譜分析與檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果顯示用低含量的外標(biāo)溶液測(cè)定的樣品結(jié)果苯含量偏低、氯苯影響不大。因進(jìn)樣分析過(guò)程中樣品溶液和標(biāo)樣溶液中苯含量存在差距（樣品中苯含量偏高），同時(shí)，由于萃取劑中苯峰（與苯峰保留時(shí)間一致）較大，故對(duì)苯含量影響較大，故最終選擇了苯及氯苯含量分別為50 μg/mL、100 μg/mL的二硫化碳溶液作為外標(biāo)溶液，以降低萃取劑的干擾。

2.5準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

取自來(lái)水50 mL，加入0.000 5 g苯和0.001 g氯苯，然后按污水分析方法進(jìn)行色譜分析，測(cè)定結(jié)果為苯含量9.1 mg/L、氯苯含量18.8 mg/L，回收率分別為91%和94%，效果較好，準(zhǔn)確度較高。

2.6檢測(cè)限（萃取劑用量）實(shí)驗(yàn)

本方法中根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選用了10 mL萃取劑，若污水中苯或氯苯嚴(yán)重超標(biāo)，為確定10mL萃取劑能否萃取完全，是否能夠反應(yīng)水樣的真實(shí)性。此外，又做了超常量實(shí)驗(yàn)，取自來(lái)水50 mL，加入0.005 g苯和0.01 g氯苯，然后按污水分析方法進(jìn)行色譜分析，測(cè)定結(jié)果為苯含量95mg/L、氯苯含量187mg/L，與理論值非常接近，誤差為9.5%和6.5%，效果較好，說(shuō)明萃取劑是超量的，即使水樣中苯及氯苯超標(biāo)10倍也能檢測(cè)出來(lái)。

2.7精密度實(shí)驗(yàn)

待儀器條件穩(wěn)定后，連續(xù)對(duì)同一污水樣品進(jìn)行多次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可知，該方法的精密度較好，能夠滿足中控分析的要求。

表1　同一樣品分別進(jìn)行4次測(cè)定的結(jié)果

3　結(jié)論

（1）以二硫化碳為萃取劑定量萃取污水中的苯和氯苯，并以聚乙二醇20000為固定液的不銹鋼色譜柱和氫火焰檢測(cè)器，采用外標(biāo)法對(duì)氯苯生產(chǎn)排放污水中的苯及氯苯進(jìn)行氣相色譜分離和測(cè)定的方法，萃取劑不用提純，操作簡(jiǎn)便，適合中控分析。

（2）從2.5實(shí)驗(yàn)可知，該方法苯和氯苯回收率分別為91%和94%。又通過(guò)表1數(shù)據(jù)可知，本方法最大極差苯和氯苯分別為1.5 mg/L和1.2 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.68mg/L和0.52mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.1%和2.9%，因此，該方法準(zhǔn)確度和精密度均較高。

（3）外標(biāo)溶液中苯和氯苯的濃度應(yīng)盡量與萃取后的溶液濃度接近，否則，萃取劑中的苯對(duì)樣品含苯測(cè)定結(jié)果影響較大。因此，若污水中苯和氯苯含量偏高或偏低時(shí)，可適當(dāng)提高或降低外標(biāo)溶液中苯和氯苯的濃度，以減小分析誤差。

（4）該方法為外標(biāo)定量法，且為氫火焰檢測(cè)，而且是微量組分分析，因此對(duì)操作要求非常嚴(yán)格，正常情況需要2針標(biāo)樣、2針空白、2針萃取液。因此，不確定度較大。

（5）若不考慮成本，可采購(gòu)色譜純二硫化碳（中控分析，用量較大），亦可采購(gòu)科密歐生產(chǎn)的優(yōu)級(jí)純?cè)噭┒蚧?，并?duì)溶劑進(jìn)行提純（硝化并蒸餾），消除干擾峰的影響，這時(shí)可不進(jìn)行空白試驗(yàn)，減小分析誤差。

（6）本方法適用于苯及氯苯的含量分別約為10 mg/L和20 mg/L的污水的氣相色譜分析。

Study on analytical method of content of benzene and chlorobenzene in sewage from chlorobenzene production

LIU Jin-gang，SHAO Yue-qing，LI Qiang
（Tianjin Botian Chemical Co.，LTd.，Tianjin 300480，China）

Abstract：This paper explores that extractant benzene and chlorobenzenethe quantitative from wastewater by carbon disulfide and polyethylene glycol 20000 as the stationary phase stainless steel column and hydrogen flame ionization detector，take External standard as the method to analyzed the content of chlorobenzene benzene and chlorobenzene in production of sewage by gas chromatography .

Key words：gas chromatography；hydrogen flame ionization detector；external standard method；benzene；chlorobenzene；carbon disulfide

中圖分類號(hào)：TQ075+.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1009-1785（2016）05-0030-03

收稿日期：2016-01-24