關于熱力學第二定律的詰難和佯謬

李保軍+劉艷艷+魏會娟+朱林朝

摘 要：從正反兩個方面了解熱力學第二定律，對于提高教學效果是有重要意義的。歷史上對于熱力學第二定律的詰難和佯謬主要有“熱寂說”、麥克斯韋妖、吉布斯佯謬、洛施密特詰難、策爾梅洛詰難五種。“熱寂說”混淆了無限和有限的界限，忽視了萬有引力的作用；麥克斯韋妖沒有考慮到信息的性質和作用；吉布斯佯謬只是一種形式上的佯謬；洛施密特詰難、策爾梅洛詰難則都是忽略了實際體系的隨機性質。對五種詰難和佯謬進行辨析可知，熱力學第二定律并沒有被駁倒。熱力學第二定律是有嚴格的適用條件，即只適用于有限時間和空間的宏觀體系。向學生介紹以上內容有助于其對熱力學第二定律科學本質的深入理解，也會促進其正確應用熱力學知識辨別錯誤觀點的能力。

關鍵詞：熱力學第二定律；詰難；佯謬；辨析

熱力學第二定律是大學物理化學課程的重要教學內容，是整個課程知識體系的理論基礎之一。在教學實踐中，這一部分的學習被本科學生認為是本課程中最困難的任務。除了公式多、數學推導繁雜等原因外，對熱力學第二定律的科學本質的理解和把握難度較大是主要另一個原因，造成了教學效果難以提高。正確認識這個問題并采取必要措施，對提高物理化學教學質量是有重要意義的。熱力學第二定律是19世紀自然科學發展所取得的偉大成果之一，它揭示了自然界宏觀過程的方向和限度問題。熱力學第二定律有多種不同但等效的表述方式。克勞修斯表述和開爾文表述是最常見的兩種。克勞修斯表述為：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他任何變化。開爾文表述為：不可能從單一熱源取出熱使之完全變為功而不發生任何其他變化。熵增加原理表述為：孤立系統的熵永不自動減少，熵在可逆過程中不變，在不可逆過程中增加。熱力學第二定律自從產生就不斷地受到詰難和質疑，目前這些詰難和質疑都已經得到解答。但是回顧并且理解這些詰難和質疑仍然能促進我們科學認識熱力學第二定律，特別是在物理化學的教學中更能促進學生從正反兩方面加深對熱力學第二定律的認識和理解，提高其獨立思維能力和科學思辨水平。下面對這幾種詰難逐一進行簡單分析和討論。

一、“熱寂說”

熱力學第二定律的奠基人克勞修斯最早提出了“熱寂說”。認為整個宇宙是朝著單一的方向變化的，一切運動形式終將轉化為熱運動，熱總是自發地由高溫部分流向低溫部分，最終達到溫度處處相等的平衡狀態。這種觀點認為宇宙最終將進入一個死寂的永恒狀態，如果真是這樣的話，就對熱力學第二定律提出了嚴峻的挑戰。

在19世紀，能夠認識到“熱寂說”謬誤的科學家寥寥無幾，當然更不可能科學揭示其實質了。玻耳茲曼曾經注意到生物的生長過程與熵增加相違背的事實，還曾進一步提出“微觀起伏”說來反駁“熱寂說”，但是“微觀起伏”遠遠不足以與宇宙中極其巨大的熵增加過程（例如恒星的衰老死亡和宇宙本身的膨脹）相抗衡。麥克斯韋也模糊意識到，自然界存在著與熵增加相拮抗的能量控制機制，但他無法清晰地說明這種機制。“熱寂說”成為19世紀的自然科學留給20世紀的一大疑難問題，曾經困擾了物理學界和哲學界100多年，而沒有解決。

宇宙是無限的，不是一個孤立系統，這不符合熱力學第二定律的條件。現代觀測表明，所有的天體都正在離開我們，離開速度與距離成正比，大約每增加106 l·y，離開的速度約增加15 km/s（哈勃常數），宇宙處在不斷地膨脹之中。宇宙處于動態、非穩定狀態或遠離平衡的非平衡態，與克勞修斯所說的熱寂狀態沒有任何共同之處。這是克勞修斯和他的批判者都沒有想到的。

引力這個物理因素對宇宙有重要的影響。在考慮了引力之后，物質的均勻程度和等溫分布不再是依據最概然分布，及不再與熵最大相對應，萬有引力使宇宙根本沒有平衡態。“熱寂說”的要害就在于忽略了引力場在宇宙演化中的作用。宇宙的膨脹和引力出乎前人意料地攻破了“熱寂說”。現在，人們清楚地知道，宇宙不但不會死亡，反而可以從早期的“熱寂”充滿生機地復生。“熱寂說”作為困擾科學界的疑難問題，已經作為歷史過去了。

二、麥克斯韋妖

假定一個體積不變的絕熱容器，其中充滿溫度和壓強處處恒定的氣體。將容器分割為A、B兩部分的隔板上有一個小孔，裝配了一個極端靈巧的閥門。將一個敏于觀察、動作靈巧的精靈安置在小孔旁。精靈具有高超的本領，能夠及時開閉小孔的閥門，讓速度較快的分子從A進入B，而讓速度較慢的分子從B進入A。這樣不是無需作功就產生溫度差了嗎？該精靈是麥克斯韋將它送進物理學的，因此被稱之為麥克斯韋妖。如果真是這樣的話，麥克斯韋妖就對熱力學第二定律提出了嚴峻的挑戰。令人驚奇的是，非常嚴謹的麥克斯韋本人竟然也沒有發現自己理論的瑕疵。

精靈擁有分析氣體分子位置的能力，擁有記憶、存儲和運行信息的能力，可以獲得分子位置的信息，并運行信息對閥門作及時操作，確實能使系統變得有序，得到負熵。實際上，精靈具有的特殊能力都與熵不可分割地聯系在一起。妖為了看到分子，必須擁有一盞能照亮分子的燈，從而獲得有關分子位置的信息，得到負熵。同時，燈絲的點亮，將導致整個系統的熵增加；妖吸收被分子散射的光波將導致整個系統的熵增加；妖打開閥門做功將導致整個系統的熵增加。把所有這些因素計算在內，系統總熵一定是增加的，這是符合熱力學第二定律的。可見，麥克斯韋妖之所以在表面上與熱力學第二定律相矛盾，是由于它的條件并不符合要求。熵增定理要求體系是孤立的，而麥克斯韋妖只有在體系是開放的情況下，才能工作。

三、“吉布斯佯謬”

對等量的兩種不同理想氣體A、B，在體積、溫度、壓力都相等的條件下，混合前總熵

S=SA+SB

根據吉布斯定理，混合后總熵等于兩種氣體的分熵之和，即

S′=S′A+S′B

混合熵ΔS=S′-S=nRln2 （1）

混合熵與氣體的性質無關。即使兩種氣體性質無限接近，只要存在差別混合熵就由（1）式給定。但是，當兩種氣體的性質完全相同時，（1）式不再成立，這時ΔS=0。依據我們的經驗，這里的ΔS突變似乎不應出現，這好像是一個理論上的謬誤。這就是“吉布斯佯謬”。

兩種氣體的分子，只要存在差別，總可以把它們分辨開來。因而在混合前后，我們可以探測到兩種分子的數密度都發生了變化，各減小為原來的二分之一。但是，一旦過渡到同種氣體，“混合”前后分子數密度不變。因此，ΔS的突變來源于不同于相同的突變，或者說來源于分子數密度的改變的突變，這是客觀存在，“吉布斯佯謬”并非謬誤，所以稱為“佯謬”。

四、洛施密特詰難

洛施密特于1876年對熵增定理提出詰難。設想一個容器中有N個分子，在不停地做熱運動。由于分子服從的運動規律是可逆的，如在某一個時刻所有分子一齊就地向后轉，則他們表現出來的宏觀歷程必然也逆轉了。如果原來熵在增加，運動逆轉后就必然在減少，這就違反了熵增定律。現在使用計算機模擬分子運動，證實了嚴格的時間反演確實會使系統向初始態回歸。

但是，在現實世界中世界總是有隨機性的，會引入或多或少的誤差。因此在反演過程中，熵總是有一點回降，隨之就會上升。而且隨著誤差的加大和碰撞次數的增多，系統對初始態的“記憶”更加模糊，熵的降低過程會更加微弱。在系統分子足夠多時，任何微不足道的誤差都足以使熵減少過程不會實現。可見，只有從隨機的初始條件出發，熵增定理才是正確的。

事實上，熵不是單調增加的。對于宏觀系統，增加的概率遠大于減少的概率。即使熱平衡態，熵也會有一定的漲落。漲落的幅度是非常小的，幅度越大，出現概率越小。

五、策爾梅洛詰難

1892年龐加萊提出始態復現定理：孤立的、有限的保守動力學系統在有限的時間內回復到任意接近初始組態的組態。

1896年策爾梅洛引用龐加萊的始態復現定理對熱力學第二定律提出詰難。認為熱力學和動力學不兼容。玻爾茲曼認為始態是靠漲落來復現的，具有1018個粒子的系統，龐加萊復現時間要用1018位數來表示。而宇宙的年齡是1010年，用來表示，只有18～19位數。對于宏觀系統，龐加萊始態復現理論沒有現實意義。

綜上所述，經過精細的分析、論證，所有的詰難都沒有駁倒熱力學第二定律，反而使它逐漸完善起來，人們對它的理解也逐漸全面、客觀了。熱力學第二定律有嚴格的涵義，有嚴格的應用范圍。這個范圍就是有限的時間和空間，不能用于微觀世界，也不能用于時間或空間無限的系統特別是宇宙。在課堂教學中，適度引入上述內容有利于學生深入正確理解和把握熱力學第二定律的科學本質，建立更加牢固的科學世界觀，從而提升物理化學的教學質量，為我國科技事業發展培育更多更優秀的人才。

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Doubts and paradoxes involving the second law of thermodynamics

Baojun Li， Yanyan Liu， Huijuan Wei and Linchao Zhu

College of Chemistry and Molecular Engineering， Zhengzhou University， 100 Science Road， Zhengzhou 450001， P R China

Abstract： It is of importance for the improvement of teaching quality to understand the second law of thermodynamics from the two aspects of the positive and negative aspects. In the history， there are five doubts and paradoxes of the second law of thermodynamics. They are the "heat death"， Maxwells demon， Gibbs paradox， Loschmidt Doubts and E. Zermelo interrogation. The "Heat death" confuses the differences between finite and infinite and ignores the role of gravitation. Maxwells demon ignores the property and function of information. Gibbs paradox can be set up only formally. Loschmidt Doubts and E. Zermelo interrogation ignore the random property of the actual system. The result of discussion about these doubts and paradoxes is that the second law of thermodynamics is right only in very strict conditions which are the macro systems in finite time and space. It will helpful for students to understand the nature of the second law of thermodynamics to introduce the above content， and it will promote the ability of the correct application of thermodynamics knowledge to identify the wrong views.

Key words： The second law of thermodynamics； Doubts； Paradox； Interrogation

（作者單位：鄭州大學化學與分子工程學院）