晶化條件對SAPO-34分子篩合成及性能的影響

于　青，邢　英，王洪培，王忠衛，欒君萍，田秀娟

(山東科技大學 材料科學與工程學院，山東 青島266590)

晶化條件對SAPO-34分子篩合成及性能的影響

于青，邢英，王洪培，王忠衛，欒君萍，田秀娟

(山東科技大學 材料科學與工程學院，山東 青島266590)

摘要：采用水熱合成法制備了SAPO-34分子篩，研究了晶化條件(溫度和時間)對產品結晶度和純度的影響。選擇部分樣品制備負載0.5% Pt(質量分數)的催化劑，進一步研究晶化條件對H2選擇催化還原NO反應性能的影響。結果表明，晶化過程中存在SAPO-34和SAPO-5共生的現象，二者相互轉化過程隨晶化溫度和晶化時間的不同而不同。H2選擇催化還原NO結果顯示，以含有少量SAPO-5晶相的SAPO-34分子篩為載體的負載Pt催化劑具有更好的活性與穩定性。

關鍵詞：SAPO-34分子篩；合成；選擇性催化還原；H2；NO

近年來，在氮氧化物消除研究中，SAPO-34以其強的Br?nsted酸性、優良的水熱穩定性受到廣泛關注。Fickel等[5]對比研究了Cu-SSZ-13、Cu-SSZ-16和Cu-SAPO-34三種分子篩催化劑的氨氣選擇催化還原一氧化氮(selective catalytic reduction of NO by NH3,NH3-SCR)的反應，發現Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34具有最高的氮氧化物(NOx，主要包括NO、NO2、N2O)轉化率，部分溫度段達到了完全轉化，其中Cu-SAPO-34經過長時間高溫老化之后，可實現NOx完全轉化的溫度窗口大幅度擴大。沈美慶等[6]發現Cu-SAPO-34分子篩上的強酸性位隨著NH3的氧化會慢慢減少，且在NH3-SCR反應中起活性的主要物種仍然是孤立態的Cun+，表面CuO的存在會加速NH3的氧化，極大降低了其高溫活性和選擇性。武鵬等[7]以SAPO-34分子篩為載體，將負載鉑(Pt)后的Pt/SAPO-34催化劑用于氫氣選擇催化還原NO反應，結果表明，在相同反應條件下Pt/SAPO-34低溫下具有較高的H2-SCR活性。

鑒于SAPO-34分子篩的優良SCR反應活性，采用水熱合成法制備了SAPO-34分子篩，考察了晶化條件對產品結晶度的影響，借助H2-SCR反應研究了晶化條件對催化劑催化性能的影響。

1實驗部分

1.1SAPO-34分子篩的合成

采用水熱合成法合成SAPO-34分子篩，分別以三乙胺(triethylamine，TEA)、正磷酸(H3PO4)、異丙醇鋁(aluminiumisopropoxide，ATI)和硅溶膠(SiO2質量含量30%)為模板劑、磷源、鋁源和硅源。在室溫攪拌條件下，將原料按n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEA)∶n(H2O)=1∶1∶0.6∶2∶50的比例混合制成凝膠，裝入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在190 ℃或200 ℃晶化一定時間(20～35 h)。冷卻后，經離心分離、水洗、干燥(80 ℃烘干過夜)、焙燒(空氣中550 ℃焙燒6 h)得到分子篩原粉。

1.2Pt/SAPO-34催化劑的制備

采用浸漬法制備貴金屬負載催化劑：將Pt的前驅體氯鉑酸鉀(K2PtCl6)配成一定濃度的溶液，按照0.5% Pt的負載量計算所需溶液體積，將分子篩原粉與貴金屬溶液均勻混合；室溫攪拌4 h后，置于烘箱中80 ℃烘干過夜；隨后于550 ℃空氣中焙燒4 h(馬弗爐的升溫速率為5 ℃/min)得到0.5%Pt/SAPO-34催化劑樣品。壓片過篩得到粒徑350～833 μm的顆粒狀催化劑備用。

1.3分子篩表征

X射線衍射(X-Ray diffractomer，XRD)測試在日本理學D/Max2500PC型X射線衍射儀上進行，測試條件為：Cu靶Kα輻射，管電壓30 kV，管電流100 mA，掃描速率8°/min，掃描范圍2θ=3°～50°。樣品相對結晶度：

(1)

其中：Ia，Ic是從實測樣品衍射(散射)譜中分離出來的非晶散射強度和晶體衍射強度(各峰的積分強度之和)。

掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)測試使用FEI Nova Nano SEM 450型場發射掃描電鏡，電壓5 kV。

1.4催化劑活性測試

H2-SCR活性測試在固定床微反應器上進行。反應氣為NO、H2、O2和He的混合氣(其中NO，H2和O2的體積分數分別為0.4%，2%和10%)，反應氣體流速為100 mL/min，催化劑用量為0.1 g?；钚詼y試前對樣品進行預處理(含20%H2的He氣氛中500 ℃處理2 h)。原料氣及反應尾氣的組成通過氣相色譜(天美7900，熱導檢測器)進行在線分析，5A分子篩色譜柱用來分離和測定氮氣(N2)。NO濃度通過多組分氣體傳感器(英國KANE-KM940型分析儀)進行分析?；钚詳祿捎肗O轉化率(NO Conversion)和N2選擇性(N2Selectivity)表示。具體計算方法為：

(2)

其中：c(NO)0代表反應器入口處NO濃度，c(NO)代表反應器出口處NO的濃度，c(N2)表示反應器出口處N2濃度。

2結果與討論

2.1晶化條件對SAPO-34分子篩合成的影響

首先考察200 ℃時，晶化時間對SAPO-34分子篩合成的影響，結果如圖1所示。由圖可知，晶化24 h時，樣品出現SAPO-34特征峰(2θ=9.5°，12.8°，16.0°，20.5°，26.0°，31°)[8-10]；當晶化時間為25 h時，樣品開始出現SAPO-5特征峰(2θ=7.4°，19.6°，20.5°，22.5°)[11-12]；進一步增加晶化時間，SAPO-5特征峰強度先增加后降低，晶化時間為32 h時達到最強，而SAPO-34特征峰強度變化規律與SAPO-5相反。表1為200 ℃樣品的相對結晶度。從表1可知，樣品含有SAPO-34，SAPO-5兩種晶形；晶化過程中SAPO-34和SAPO-5出現相互轉化，轉化過程開始時(24～27 h)SAPO-34向SAPO-5轉化速率較為緩慢，27 h后轉化速率加快，到28～30 h時轉化過程會有停滯現象，此時SAPO-34和SAPO-5結晶度基本不變，32 h時轉化達到最大程度，樣品主晶形為SAPO-5，僅含有少量的SAPO-34，32 h后又變為SAPO-5向SAPO-34的轉化。

圖1　200 ℃不同晶化時間所得樣品的XRD圖

表1　200 ℃不同晶化時間合成樣品的相對結晶度

圖2　200 ℃合成樣品的SEM圖

圖3　190 ℃不同晶化時間樣品XRD圖

表2　190 ℃不同晶化時間樣品的相對結晶度

圖2為200 ℃晶化所得部分樣品的SEM圖?？梢?，四個樣品都出現SAPO-34典型的立方晶體晶粒。晶化30和32 h的樣品均可以觀測到SAPO-5分子篩的六方柱晶體。樣品中均含有無定型物質，樣品平均晶體大小在10～20 μm左右。晶化時間為24，30，32 h的樣品可以看到有明顯的晶體共生現象(箭頭指向)，其中晶化30和32 h樣品為SAPO-34晶體和SAPO-5晶體共生。SEM結果進一步驗證了上述結論，即晶化過程中SAPO-34和SAPO-5晶體會相互轉化。

在分子篩合成中晶化溫度和時間均對產品晶型有影響，因此將晶化溫度調整為190 ℃，進一步考察晶化時間的影響。190 ℃晶化所得樣品的XRD圖和結晶度分別見圖3和表2?？梢姡瑯悠返闹骶螢镾APO-34，但含有少量的SAPO-5；190 ℃亦出現SAPO-34向SAPO-5的轉化，但與200 ℃相比轉化較為緩慢。

圖4為190 ℃晶化所得樣品的SEM圖。由圖可知，三個樣品同樣出現了立方體晶體晶粒；晶化24 h的樣品中含有較多的無定型物質，而晶化30和48 h樣品無定型物質較少；三個樣品分子篩晶體大小不太均勻，比較而言，晶化30 h樣品晶體大小較為均勻，平均粒徑在10 μm左右；晶化30和48 h樣品發現有晶體共生現象(箭頭指向)。這一結果也說明晶化過程中存在SAPO-34向SAPO-5的轉化。

圖4　190 ℃合成樣品的SEM圖

2.2晶化條件對H2選擇催化還原NO反應性能的影響

鑒于SAPO-34分子篩在NH3-SCR和H2-SCR反應中的良好活性[5,7,13]，選取190 ℃晶化24 h、200 ℃晶化24 h和30 h三個樣品作為載體，制備0.5%Pt負載的分子篩催化劑(即Pt的質量分數為0.5%，下同)，分別記為0.5%Pt/SAPO-34(190 ℃，24 h)、0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，24 h)、0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，30 h)，并對其進行XRD表征(圖5)?？梢钥闯?，負載Pt之后的分子篩結晶度降低，但均未明顯觀測到歸屬于金屬態或氧化態Pt物種的衍射峰。這一結果表明Pt在自制SAPO-34載體表面呈現高度分散性或者形成的結晶物種低于儀器的檢測限而不能被檢測到。

圖5　SAPO-34載體及負載0.5% Pt催化劑的XRD圖

將上述催化劑進行H2-SCR檢測。在0.4%NO+2%H2+10%O2/He條件下，氣速100 mL/min,催化劑用量0.1 g。對比分析0.5%Pt/SAPO-34(190 ℃，24 h)、0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，24 h)、0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，30 h)三個催化劑的催化活性，結果如圖6。由圖可見，三組0.5%Pt/SAPO-34催化劑的NO轉化率和N2選擇性隨溫度的變化趨勢基本相同。0.5%Pt/SAPO-34(190 ℃，24 h)樣品NO轉化率溫度窗口最寬，0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，24 h)次之，0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，30 h)最窄。0.5%Pt/SAPO-34(190 ℃，24 h)樣品在100 ℃就表現出很好的活性(NO轉化率達89.9%，N2選擇性達43.6%)。且隨著溫度的升高，依然具有比較穩定的N2選擇性；0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，30 h)雖在100 ℃具有與0.5%Pt/SAPO-34(190 ℃，24 h)樣品相當的活性，但其NO轉化率隨溫度下降速率較快；0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，24 h)的溫度窗口較上述樣品后移，但其高溫活性最優。

對比三個載體的XRD和SEM數據可知，200 ℃晶化24 h所得樣品中SAPO-5晶相含量最低，為相對最純的SAPO-34分子篩，而190 ℃晶化24 h和200 ℃晶化30 h樣品分別含有較高含量的SAPO-5晶相，其中190 ℃，24 h條件下合成的SAPO-5晶相相對含量較200 ℃，30 h條件下低。因此，上述活性結果說明低SAPO-5晶相含量的SAPO-34載體負載的Pt催化劑更有利于H2-SCR反應。

圖6　Pt/SAPO-34催化劑的H2-SCR反應活性

0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，24 h)雖具有相對最優的純度，但仍是SAPO-34和SAPO-5的混晶。因此，同樣條件下進一步對比0.5%Pt負載的純SAPO-5和SAPO-34分子篩催化劑(分別記為0.5%Pt/SAPO-5、0.5%Pt/SAPO-34)的H2-SCR反應活性，結果如圖7所示。由圖可見，0.5%Pt/SAPO-5和0.5%Pt/SAPO-34的NO轉化率均表現出明顯的火山型曲線。與0.5%Pt/SAPO-34相比，0.5%Pt/SAPO-5催化劑的活性溫度窗口向低溫拓寬；二者高溫NO轉化率相當。然而，0.5%Pt/SAPO-34的N2選擇性在整個測試溫度范圍內均明顯優于0.5%Pt/SAPO-5。與上述單一純分子篩催化劑相比，含有少量SAPO-5晶相的0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，24 h)催化劑的活性溫度窗口雖向高溫移動，但顯著拓寬，其在120～220 ℃均能保持較高的NO轉化率且穩定性較好。0.5%Pt/SAPO-34(200 ℃，24 h)催化劑的N2選擇性下降，這可能是由于該催化劑載體中含有一定程度的無定型物質，后期可進一步通過提高結晶度的方式增加N2選擇性。由此可知，SAPO-34和SAPO-5的混晶分子篩作為催化劑載體有利于拓寬H2-SCR反應的活性溫度窗口。

圖7　Pt/SAPO-34和Pt/SAPO-5催化劑的H2-SCR反應活性

3結論

采用水熱合成法合成了SAPO-34分子篩，考察了晶化溫度和時間對產品結晶度和純度的影響。結果表明，隨著晶化時間與晶化溫度的不同會出現SAPO-34向SAPO-5轉化的現象，且生成的SAPO-34和SAPO-5含量不盡相同。其中，200 ℃晶化24 h所得SAPO-34分子篩并未發現明顯的SAPO-5晶相。此外，選擇部分樣品為載體制備了Pt基催化劑，考察了晶化條件對催化劑活性的影響。結果發現，載體中含SAPO-5晶相最少的SAPO-34的分子篩催化效果最好；與負載Pt的純的SAPO-34或SAPO-5相比，含SAPO-5晶相的催化劑拓寬了催化劑的溫度窗口，提高了穩定性，但其N2選擇性有待提高。

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(責任編輯：呂海亮)

Effects of Crystallization Conditions on Synthesis and Properties of SAPO-34

YU Qing,XING Ying,WANG Hongpei,WANG Zhongwei,LUAN Junping,TIAN Xiujuan

(College of Material Science and Technology,Shandong University of Science and Technology,Qingdao,Shandong 266590,China)

Abstract:The effects of crystallization conditions (temperature and time) on the crystallinity and purity of SAPO-34 zeolites prepared by hydrothermal synthesis method were investigated.Catalysts with Pt loading of 0.5%,prepared with the as-synthesized samples,were used to further study the effects of crystallization conditions on the selective catalytic reduction (SCR) of NO by H2.The results show that SAPO-34 and SAPO-5 are symbiotic in crystallization process and their mutual conversion process varies in accordance with crystallization temperature and time.The results of H2-SCR reaction indicate that the catalyst with Pt loading prepared with SAPO-34 and containing a small amount of SAPO-5 has better activity and stability.

Key words:SAPO-34 zeolite;synthesis;selective catalytic reduction;H2;NO

收稿日期：2015-10-18

基金項目：國家自然科學基金項目(21103099)；青島市科技計劃基礎研究項目(13-1-4-242-jch)

作者簡介：于青(1983—)，女，山東煙臺人，副教授，博士，主要從事多孔材料合成及多相催化方面的研究. E-mail：laura9751@163.com

中圖分類號：TQ426

文獻標志碼：A

文章編號：1672-3767(2016)02-0094-07