小麥交聯淀粉制備及淀粉性質研究

路志芳++袁超++陳現臣

摘要：以小麥淀粉為原料，環氧氯丙烷為交聯劑，制備小麥交聯淀粉。選取環氧氯丙烷用量、反應時間和反應溫度作為影響產品交聯度的3個因素，通過單因素及正交試驗來探究小麥交聯淀粉的優化工藝。小麥交聯淀粉交聯度的3個因素影響主次順序為環氧氯丙烷用量、反應溫度、反應時間。優選工藝組合為A3B3C2，即環氧氯丙烷用量 0.6 mL，反應溫度為50 ℃，反應時間為6 h，交聯淀粉的沉降積為0.790 mL。性能測定結果表明：與小麥原淀粉相比，交聯淀粉的抗老化性能顯著增強，低、中度交聯淀粉的凍融穩定性能也顯著增強。

關鍵詞：小麥淀粉；交聯度；抗老化性能；凍融穩定性能

中圖分類號： TS235.1文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2016）05-0343-03

交聯淀粉是一種重要的化學變性淀粉，是淀粉的醇羥基與交聯劑的多元官能團形成的二醚鍵或酯鍵[1]。在交聯淀粉的合成研究中，最早使用的多官能團試劑是甲醛，后來出現了環氧氯丙烷、三氯氧磷、混合酸酐等。環氧氯丙烷分子中具有活潑的環氧基和氯基，是一種效果極好的交聯劑。環氧氯丙烷交聯為醚鍵，化學穩定性高，所得交聯淀粉抗酸、堿、剪切和酶作用的穩定性高。三偏磷酸鈉和三氯氧磷交聯為無機酯鍵，對酸作用的穩定性高，對堿作用的穩定性低，中等堿度能被水解[2-3]。目前白色污染比較嚴重，基于小麥淀粉的特性及其交聯淀粉的優良性狀，小麥交聯淀粉可降解膜將會沖擊傳統的不可降解或半降解產品（聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯），成為未來膜產品的發展主流[4]。此外，小麥交聯淀粉適用于湯品罐頭、肉湯、沙司、嬰兒食品、水果餡料、布丁和油炸食品等，還適用于纖維漿料、瓦楞紙粘合劑、油井泥漿、干電池的電解質吸附劑等[5-7]。

本研究以小麥淀粉為原料，環氧氯丙烷為交聯劑，制備小麥交聯淀粉，運用正交試驗對小麥交聯淀粉制備工藝進行優化，確定出制備小麥交聯淀粉的優選工藝組合，最后對小麥淀粉及其交聯淀粉的抗老化性能、吸光度和凍融穩定性性能進行檢測，力求為小麥淀粉的復合變性處理提供依據。

1材料與方法

1.1試驗原料及試劑

小麥淀粉：北京今日一鳴商貿有限公司（食品級）生產。環氧氯丙烷，氫氧化鈉，鹽酸，氯化鈉均為分析純。

1.2試驗設備

JJ-1精密電動攪拌機（深圳國華儀器廠），DHG-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司），HH-6數顯恒溫水浴鍋（常州國華儀器有限公司），L420臺式低速離心機（湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司），FE20K pH計（上海梅特勒-拖利多儀器公司），TU-1810DASPC紫外可見分光光度計（北京普希通用儀器有限公司），SHA-B水浴恒溫振蕩器（常州國華儀器有限公司），BT-1600圖像顆粒分析系統（丹東百特科技有限公司），NDJ-8S黏度計（上海舜宇恒平科學儀器有限公司）。

1.3試驗方法

1.3.1小麥交聯淀粉的制備取25 g小麥淀粉于錐形瓶中，取1.5 g NaCl、0.4 g NaOH溶解在50 mL蒸餾水中，攪拌。加37.5 mL堿性氯化鈉溶液于錐形瓶中，將其置于35 ℃的水浴中，攪拌。取適量的環氧氯丙烷于剩余堿性氯化鈉溶液中，在3～5 min內滴入錐形瓶中，將錐形瓶移至恒溫振蕩器內，設定溫度、時間。反應完畢后，取出冷卻至室溫，用鹽酸溶液調節pH值至6～7，加蒸餾水，以3 000 r/min離心10 min，共4次。將沉淀物放入培養皿中，置于50 ℃恒溫干燥箱中，24 h后取出研磨，過80目篩，即得小麥交聯淀粉[3，8]。

1.3.2交聯度的測定由于交聯淀粉的交聯度較低，很難直接測定，但是交聯度與沉降積呈負相關關系，所以用測定沉降積的方法測定產品的交聯度。準確稱取0.5 g干淀粉樣品于燒杯中，取25 mL蒸餾水于燒杯中。將燒杯置于95 ℃左右的水浴中，稍加攪拌，保溫2 min，取出冷卻至室溫。分別取 10 mL 淀粉溶液放入2支離心管，以4 000 r/min離心5 min。取出離心管，迅速倒出上清液，稱量上清液的質量，計算上清液體積，取平均值，計算沉降積。

沉降積（mL）=10-V。

式中：V為上清液的體積[3，8]。

1.3.3小麥原淀粉及不同交聯度淀粉抗老化性能的測定準確稱取一定量的不同淀粉樣品配制成質量分數為5%的淀粉乳，調節pH值至6，測定25 ℃時的黏度，在恒溫水浴中加熱至95 ℃，測其黏度，在該溫度下保持30 min，冷卻至室溫，再測其黏度。計算黏度差值，差值越小表明樣品抗老化性能越好[3，8]。

1.3.4小麥原淀粉及不同交聯度淀粉吸光度的測定準確稱取一定量的不同淀粉樣品配制成1%的淀粉乳（淀粉干基），調pH值至6.5，置沸水浴中加熱攪拌30 min，并保持淀粉乳的體積不變（前5 min不斷攪拌以防止淀粉結塊），冷卻至25 ℃，以蒸餾水作空白，在650 nm波長處測定淀粉糊的吸光度，每個樣品測3次，取平均值。吸光度越高，淀粉糊透明度越低[3，8]。

1.3.5小麥原淀粉及不同交聯度淀粉凍融穩定性的測定準確稱取一定量的不同淀粉樣品配制成質量分數為6.25%的淀粉乳，調節pH值至6，水浴加熱至95 ℃，在該溫度下保持30 min，然后從95 ℃冷卻至50 ℃并連續攪拌，再冷卻至室溫。取10 mL糊液于2支離心管內，并用橡膠塞塞緊，將離心管置于-18 ℃冰箱內，24 h后取出自然解凍，以3 000 r/min離心15 min，迅速將上清液倒出，稱量2支離心管的質量，計算平均值，即得析水率。

析水率=m2-m3m2-m1×100%。

式中：m1為離心管的質量，g；m2為離心管加淀粉糊的質量，g；m3為離心后離心管加沉淀物的質量，g[3，8]。

2結果與分析

2.1反應各因素對小麥交聯淀粉交聯度的影響

2.1.1環氧氯丙烷用量對交聯度的影響用25 g淀粉，加入1.5 g NaCl、0.4 g NaOH，反應溫度為40 ℃，反應時間為 4 h，當環氧氯丙烷用量分別為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 mL時，小麥交聯淀粉的沉降積測定結果如圖1所示。交聯反應使顆粒間網狀結構更加緊密，結合水分子愈少，交聯度與沉降積呈負相關關系，即交聯度越大，沉降積越小。由圖1可知，隨著環氧氯丙烷用量增加，沉降積下降，產品交聯度增加。當環氧氯丙烷用量在0.1～0.2 mL之間時，產品交聯度增加的速度最快，當環氧氯丙烷用量超過0.6 mL時，隨著用量的增加，產品交聯度變化甚微。因此選0.2、0.4、0.6 mL為正交試驗的3個水平。

2.1.2反應溫度對交聯度的影響用25 g淀粉，加1.5 g NaCl、0.4 g NaOH，0.2 mL環氧氯丙烷，反應時間為4 h，當溫度分別為20、30、40、50、60 ℃時，小麥交聯淀粉的沉降積測定結果如圖2所示。由圖2可知，在57 ℃溫度范圍內，隨著溫度升高，產品交聯度呈現增加的趨勢。在較低溫度時交聯度增加的速度緩慢，在40～50 ℃之間時增加的速度最快。這可能是因為溫度升高，增大了Na+向淀粉顆粒內部擴散的速率和活性中心淀粉鈉鹽與環氧氯丙烷的有效碰撞概率，引起交聯度的增加。當溫度超過57 ℃時，小麥淀粉乳由于溶脹作用成了黏稠的半固體狀態，糊化嚴重，反應難于進行。因此選30、40、50 ℃為正交試驗的3個水平。

2.1.3反應時間對交聯度的影響用25 g淀粉，加入1.5 g NaCl、0.4 g NaOH，0.2 mL環氧氯丙烷，反應溫度為40 ℃，當反應時間分別為2、4、6、8 h時，小麥交聯淀粉的沉降積測定結果如圖3所示。由圖3可知，隨著反應時間的增加，交聯度呈現先增加后減小的趨勢。當反應時間為6 h時，交聯度最大。超過6 h交聯度反而減小，因為環氧氯丙烷與水發生水解反應，生成了甘油，反應時間過長會促進副產品的形成。因此選4、6、8 h為正交試驗的3個水平。

2.2正交試驗結果與分析

根據單因素試驗，設計正交試驗因素水平見表1。

2.3淀粉的結構分析

在實驗室應用BT1600圖像顆粒分析系統，在10倍目鏡下觀察小麥原淀粉和小麥交聯淀粉的顆粒圖像見圖4、圖5。

從圖4、圖5看出，小麥淀粉顆粒均勻分散在視野內，淀粉平均粒徑為19.74 μm，平均長徑比1.33，平均圓形度 0.859。小麥交聯淀粉顆粒呈現分子聚集的現象，淀粉平均粒徑為20.32 μm，平均長徑比1.31，平均圓形度0.860。說明交聯反應主要發生在淀粉分子內，增大了淀粉分子直徑，使淀粉顆粒間特別是分子內形成了交聯鍵。

2.4淀粉的性質分析

測定原淀粉的抗老化性能、吸光度和凍融穩定性能，編號為0號。選取沉降積為0.790、1.141、1.432 mL的交聯淀粉，代表高、中、低交聯度的產品，編號分別為1號、2號、3號。測定抗老化性能、吸光度和凍融穩定性能。1號和2號交聯淀粉分別是正交試驗的1號和9號產品，3號是第1組單因素試驗中環氧氯丙烷用量取0.1 mL、反應溫度40 ℃、反應時間4 h的產品。

2.4.1抗老化性能測定25 ℃時0號產品黏度為 4.4 mPa·s，不斷加熱時，淀粉之間的氫鍵減弱，顆粒吸水膨脹從而黏度上升，在95 ℃時黏度為17.7 mPa·s，在該溫度下保溫 30 min 過程中，黏度上升至最大值，冷卻至室溫測定黏度為207.0 mPa·s。1號產品25 ℃時黏度為4.1 mPa·s，95 ℃ 時黏度為2.4 mPa·s，該溫度下保溫30 min冷卻至室溫，測得黏度為4.5 mPa·s；2號產品25 ℃時黏度為 4.2 mPa·s，95 ℃ 時黏度為5.5 mPa·s，該溫度下保溫 30 min 冷卻至室溫，測得黏度為10.0 mPa·s；3號產品25 ℃時黏度為 4.3 mPa·s，95 ℃時黏度為6.9 mPa·s，該溫度下保溫 30 min 冷卻至室溫，測得黏度為30.0 mPa·s（圖6）。圖中柱形表示的差值越小，表示淀粉的抗老化能力越好。交聯鍵使分子間網狀結構更加牢固，穩定性增強，黏度降低。因此低度的交聯淀粉已經具有很好的抗老化能力。與0號產品相比，3號、2號、1號交聯淀粉抗老化性能依次增大。

2.4.2吸光度測定當光線穿過淀粉溶液時，光線會發生折射、散射的現象。溶液吸光度和透光率相反。交聯劑通過交聯鍵使淀粉顆粒相互連接，原本松散的結構又變得緊密，抑制淀粉分子運動及水分子擴散滲入，使淀粉溶解度迅速降低。交聯度越大，交聯鍵在淀粉顆粒之間起的締合作用越大，使破壞分子之間需要的鍵能增大，加熱時淀粉顆粒難于溶脹，水合作用減弱，溶解度變小，反應為吸光度變大。與0號產品相比3號、2號、1號交聯淀粉吸光度依次增大（圖7）。

2.4.3凍融穩定性能測定0號產品在95 ℃保溫30 min后呈糊化黏稠狀態，經過冷凍、解凍后，析水率為40%。保溫時，淀粉溶液糊化，但在冷卻過程中，分子又自動聚集并形成與原來結構不同的聚合物而沉淀。交聯淀粉使淀粉顆粒網狀結構更加牢固，分子之間鍵能強度增強，隨著溫度升高淀粉顆粒吸水溶脹程度減弱，淀粉糊化溫度升高，由于交聯鍵能夠保持已溶脹顆粒的完整性，所以冷卻后不會重新沉淀。1號產品的交聯度很大，糊化的溫度超過98 ℃，即使在95 ℃保溫30 min，淀粉也基本沒有糊化，所以溶液呈現基本澄清狀態，析水率為72%；2號產品交聯度為中等，在95 ℃保溫30 min過程中，淀粉部分糊化成膠狀，冷凍24 h，自然結凍后離心，析水率為13%；3號產品交聯度很低，在95 ℃保溫30 min過程中，分子間網狀結構在高溫時破裂，淀粉糊化成膠狀，達到基本完全糊化狀態，冷凍24 h，自然解凍后離心得析水率4%，表現較好的凍融穩定性（圖8）。與0號產品相比2號和3號交聯淀粉凍融穩定性增強，1號交聯淀粉凍融穩定性減弱。低、中度交聯淀粉適用于冷凍食品的生產，高度交聯淀粉凍融穩定性很差。

3結論

單因素試驗表明：小麥交聯淀粉的交聯度隨著環氧氯丙烷用量的增加而增大；在溫度小于57 ℃范圍內，交聯度隨著溫度的升高而增大，超過57 ℃淀粉糊化，反應終止；隨著反應時間的延長，交聯度呈現先增大后減小的趨勢。

正交試驗結果得出影響小麥交聯淀粉的3個因素主次順序為環氧氯丙烷用量、反應溫度、反應時間。其中環氧氯丙烷用量和反應溫度對交聯度的影響極其顯著。優選工藝組合為A3B3C2，即環氧氯丙烷用量0.6 mL，反應溫度50 ℃，反應時間6 h，交聯淀粉的沉降積為0.790 mL。

交聯反應使小麥淀粉分子間特別是分子內形成交聯鍵，顆粒間網狀結構更加牢固，締合作用增強。低、中度交聯淀粉凍融穩定性較好，適用于冷凍食品的生產；高交聯度的產品糊化溫度高，適用于醫藥衛生工業。一般地，交聯淀粉溶解度小，糊化溫度高，抗老化性能好，適用于食品、制膜、紡織、機械施膠等工業。

參考文獻：

[1]羅勤貴. 變性淀粉的生產與應用現狀[J]. 糧食加工，2006，31（6）：50-53.

[2]Woo K，Seib P A. Cross-linking of wheat starch and hydroxypropylated wheat starch in alkaline slurry with sodium trimetaphosphate[J]. Carbohydrate Polymers，1997，33（4）：263-271.

[3]張燕萍. 變性淀粉制造與應用[M]. 北京：化學工業出版社，2007：162.

[4]二國二郎. 淀粉科學手冊[M]. 北京：輕工業出版社，1980：471-472.

[5]田龍. 酯化交聯淀粉磷酸酯干法制備工藝優化研究[J]. 糧食與油脂，2006（12）：23-25.

[6]唐雪蓉，李明，唐振巖. 交聯淀粉的制備與性能研究[J]. 鄭州糧食學院學報，1994，15（4）：68-74.

[7]葛杰，張功超，白立豐，等. 變性淀粉在我國的應用及發展趨勢[J]. 黑龍江八一農墾大學學報，2005，17（1）：69-73.

[8]張友松. 變性淀粉生產與應用手冊[M]. 北京：中國輕工業出版社，1999：193.張嫚，萬國福，張蘭. 響應面法優化牛蒡菊糖超聲波提取工藝[J]. 江蘇農業科學，2016，44（5）：346-348.