真空微波脫除紅茶中咖啡堿的工藝研究

馬圣洲++趙飛++吳琴燕

摘要：將真空微波技術應用到脫除紅茶中咖啡堿的研究中，考察了不同溫度、時間、含水率及超聲預處理等因素對咖啡堿脫除效果的影響。結果表明，微波真空處理具有高效、快速的特點，在-0.1 MPa、 120 ℃條件下處理3 h，干燥紅茶中的咖啡堿脫除率可達21.31%，其他品質成分損失均在10%以內；感官品質除香氣略帶高火香、滋味稍淡之外，無其他明顯不良變化。以2倍質量的水浸潤并超聲處理后，咖啡堿脫除率可提升至29.62%，但感官品質開始明顯下降。

關鍵詞：真空微波；紅茶；脫咖啡堿；工藝

中圖分類號： TS272.5+2文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2016）05-0349-03

咖啡堿在茶葉中的含量約2%～5%，是茶葉的特征風味成分和重要品質成分，具有一定的保健功效[1]。然而攝入過量的咖啡堿后往往會產生不利影響，尤其是對老人、孕婦、兒童、心臟功能不全及神經衰弱患者等敏感人群[2-4]。因此，低咖啡因茶和茶制品，受到特定消費者的歡迎。

目前脫除茶葉中咖啡因的常用方法主要有溶劑萃取法[5]、沉淀法[6]、離子交換吸附法[7]、超臨界CO2萃取法[8]等，這些方法要么容易造成化學溶劑或添加物的殘留，要么投入大、成本高，而且生產效率低；茶鮮葉熱水浸漬法[9]，只適用于綠茶而不適于紅茶；減壓升華法在國內已經有少量報道，但是研究僅針對于綠茶展開，而且均采用傳統加熱方式[10-12]。在真空條件下，熱量主要靠輻射和料盤接觸傳遞，由表及里加熱茶葉，因此茶葉中不可避免地存在溫度梯度，表面的水分和咖啡堿首先受熱散失，其散失速率遠大于茶葉內部的遷移速率，于是就形成了茶葉外干內濕的現象；同時由于茶葉表面干燥后形成一層相對致密的干結層，進一步阻礙了內部水分和咖啡堿向外遷移的速率。所以該方法存在升溫速度慢、處理時間長、效率低下的問題。

微波加熱則是通過茶葉內部偶極分子高頻往復運動，產生“內摩擦熱”而使其內外部同時、快速、均勻加熱，這種運動可以破壞分子間的氫鍵，利于咖啡堿的脫除[13-14]。而且微波加熱不需任何熱傳導過程，所以更適合在真空條件下使用。本試驗采用真空微波技術，研究了不同溫度、時間、水浸潤處理及超聲預處理等條件下脫除紅茶中咖啡堿的效果，旨在為脫咖啡堿紅茶的研究和生產提供理論依據。

1材料與方法

1.1材料

紅茶由江蘇省句容市張廟茶場提供。

1.2主要試劑和儀器

1.2.1主要試劑冰乙酸、EDTA鈉、維生素C、碳酸鈉、福林酚、茚三酮、蒽酮、濃硫酸等均為分析純，甲醇、乙腈為色譜純，娃哈哈飲用純凈水。

1.2.2主要設備全自動真空微波干燥箱GW-WZ-3D（南京國威干燥機械設備有限公司定制），基本構造如圖1所示；超聲波清洗器Biosafer SB25-12DT（南京賽飛生物科技有限公司）紫外分光光度計T6新世紀（普析通用）、LC-15 HPLC（日本島津），檢測器為SPD-15C UV-VIS Spectrophotometric Detector （190-700 nm），色譜柱為Wondasil C18（4.6 mm×250 mm）。

1.3方法

1.3.1不同溫度及時間對咖啡堿脫除率的影響將1 kg茶葉均勻平鋪在干燥機料盤上，處理溫度分別設定為90、100、110、120、130、140 ℃，在-0.1 MPa條件下真空干燥處理，處理時間分別為1、2、3、4、5 h，處理結束后取樣待測。

1.3.2不同含水率對咖啡堿脫除率的影響取1 kg茶葉分別噴灑0、1、2、3倍于茶樣質量的水，混勻靜置2 h后置于 120 ℃，在-0.1 MPa條件下真空處理3 h，處理結束后取樣待測。

1.3.3超聲前處理對咖啡堿脫除率的影響將1 kg 茶葉噴灑2 kg水，混勻后靜置2 h后，利用800 W超聲波處理5、 10、 15、20、25、30 min，然后在-0.1 MPa 、130 ℃條件下處理3 h，處理結束后取樣待測。

1.3.4檢測方法咖啡堿及茶黃素測定參照GB/T 30483—2013《茶葉中茶黃素的測定高效液相色譜法》；茶多酚總量測定參照GB/T 8313—2008《茶葉中茶多酚和兒茶素類含量的檢測方法》；游離氨基酸總量測定GB/T 8314—2013《茶游離氨基酸總量的測定 》；可溶性糖含量測定采用蒽酮比色法。

1.3.5數據處理采用DPS軟件對試驗數據進行處理。

2結果與分析

2.1不同溫度及時間對咖啡堿脫除效果的影響

2.1.1升華溫度的影響常壓下咖啡堿在120 ℃以上開始升華，至180 ℃可大量升華[15]。茶葉中的咖啡堿以氫鍵或疏水鍵與茶多酚及其他成分結合形成復合物，以混合態伴存于茶葉組織結構中，所以其升華溫度較純品更高[16]。因此，如果在常壓下利用升華方法脫除茶葉中的咖啡堿，將會導致茶葉炭化，失去飲用價值。而在真空條件下，咖啡堿的升華點會比常壓下降低。

由圖2可見，在真空狀態下，90 ℃處理3 h以上即有大量咖啡堿脫除，說明茶葉中咖啡堿的升華溫度已明顯下降。咖啡堿的脫除率隨著處理溫度的升高而升高，以處理3 h為例（圖3），100 ℃處理的咖啡堿脫除率較90 ℃處理小幅上升；100～120 ℃之間咖啡堿脫除率迅速從5.23%上升至2131%；130 ℃處理時咖啡堿脫除率雖進一步小幅升高至23.81%，但是茶葉開始出現不良變化，顏色變暗，并出現焦糊味；140 ℃處理30 min即出現明顯焦糊現象，失去飲用價值。因此，最適溫度確定為120 ℃，這與趙卉等[11，17]、爾朝娟等[10]的報道不同，可能是因為紅茶中茶色素等物質與咖啡堿結合更為牢固，或者茶葉條索緊結度、細胞破碎率等原因造成。

2.1.2不同處理時間對咖啡堿脫除效果的影響茶葉內部的咖啡堿從復合態解離出來，并從茶條內部遷移至表面，再進一步升華，這是一個緩慢的過程。因此處理時間也是影響咖啡堿脫除率的重要因素之一。由圖2可見，隨著真空微波處理時間的延長，不同溫度處理的咖啡堿脫除率均呈逐漸升高趨勢。其中100～120 ℃處理的咖啡堿脫除率，分別在1～2 h和3～4 h 2個時間段內迅速上升，處理4 h后脫除率增幅放緩。前者可能是茶葉表層的咖啡堿大量升華，后者則是茶葉內部的咖啡堿大量升華，中間平緩階段是咖啡堿從茶葉內部解離并轉移到表面的過程。隨著溫度升高到120 ℃以后這個過程時間變短，所以120～130 ℃處理的前3 h咖啡堿脫除率迅速升高，然后放緩。

綜上，咖啡堿的脫除率隨著處理溫度的升高和時間的延長而升高，但與此同時，茶葉的感官品質卻隨之下降，甚至失去飲用價值。在本試驗中以-0.1 MPa、120 ℃條件下處理3 h 為宜，真空升華處理后的茶樣色、香、味基本正常。

2.2不同含水率對咖啡堿脫除效果的影響

原始茶樣含水率5.24%，按照不同倍數加水后再進行真空微波脫除處理，咖啡堿脫除率呈現先降后升的變化趨勢（圖4）。茶水比在1 ∶1時咖啡堿脫除率最低，只有14.27%；隨后上升，至茶水比1 ∶2.5時，咖啡堿脫除率繼續上升達到27.22%。原因可能是隨著水分的增加，處理過程中需要更多的時間和能量蒸干水分，造成咖啡堿的脫除效率降低；但是當水分進一步升高，特別是茶葉吸水“飽和”后，茶葉內部的咖啡堿被“浸泡”到茶葉表面的茶湯中，進而容易升華脫除。但是隨著加水比例的升高，對茶葉感官品質帶來的不良影響也愈加明顯，至茶水比1 ∶2時，茶葉吸水已達到“飽和”，處理后的茶葉條索開始變松，顏色變暗；茶水比1 ∶2.5時料盤底部開始出現液態茶汁，處理后的茶葉條索松張，表面干結成塊，感官品質嚴重劣變。因此，若對茶葉外形和感官品質要求更高，應以含水率較低的干茶直接脫除咖啡堿為宜；若以咖啡堿含量更低為要求，則可采用2倍體積的水浸潤后再進行脫除處理。

2.3超聲處理對咖啡堿脫除效果的影響

超聲波會使液體微粒間及液固界面發生猛烈的空化作用，也能使固體介質產生強烈的機械作用[18]。這些作用有可能破壞咖啡堿與茶葉中其他物質的結合，使其從復合態解離出來或溶解到水中，從而更容易升華。但是過多的水會導致茶葉感官品質的劣變（如“2.2”節所述），所以本試驗采用添加2倍質量的水，使茶葉處于吸水“飽和”，又未出現液態茶汁的狀態，然后進行真空微波脫除處理。

由圖5可見，茶葉中咖啡堿的脫除率隨著超聲預處理時間的延長而升高。超聲預處理40 min后再經真空微波脫除處理，咖啡堿脫除率從22.68%提高到29.62%，但此后咖啡堿脫除率增長趨勢變緩。說明超聲預處理有助于咖啡堿的解離和溶出，但是因為茶條之間無多余的水分作為超聲傳播的液體介質，而結構松散的茶葉作為固體介質的傳播效率又大為降低，從而影響了咖啡堿脫效果的進一步提升。

2.4真空微波脫除咖啡堿對茶葉品質的影響

以未經處理的紅茶作為對照，對比不同處理方式對茶葉內含物質的影響，如圖6、表1所示。干茶直接在-0.1 MPa、120 ℃條件下微波處理3 h后，氨基酸和茶黃素含量與對照相比并無顯著變化，其他品質成分中茶多酚總量損失4.29%，可溶性糖含量損失9.48%；感官品質香氣略帶高火香，滋味較對照稍淡。經2倍質量的水浸潤預處理后，咖啡堿脫除率并未顯著升高，但除可溶性糖外的其他各品質成分含量卻顯著下降；進一步經超聲40 min預處理后，所有檢測成分均顯著下降，其中茶多酚總量損失13.86%，氨基酸損失21.14%，茶黃素損失15.14%，可溶性糖損失17.68%。而且后2種預處理因為水的浸漬，對感官品質帶來的負面影響較為顯著，茶葉經過真空微波處理后，色澤變枯暗，香氣變低帶焦味，滋味粗淡苦澀。

3討論與結論

在真空微波條件下，升高溫度、延長時間、水浸潤處理和超聲波預處理等均能提高咖啡堿的脫除率，但同時也會造成品質成分的損失和感官品質的劣變。在本試驗中，紅茶在-0.1 MPa、120 ℃條件下處理3 h，其咖啡堿脫除率可達2131%，其他品質成分損失較少，且感官品質變化不大，是最優工藝。雖然其最適溫度高于前人報道，但是處理時間大大縮短。

本試驗中茶葉經2倍質量水浸潤處理后咖啡堿脫除效果較好，這與爾朝娟等的報道[10]相似，但與其不同的是，咖啡堿的脫除率并非隨著含水率的升高而升高，而是呈現先下降后上升的變化趨勢，具體原因有待于進一步研究。趙卉等利用某食用溶劑將茶葉浸潤后，發現可明顯提升咖啡堿脫除率[17]，可能是因為該溶劑對咖啡堿的溶解性更好，且沸點比水更低，更容易蒸發散失。

現有關于微波干燥或脫除咖啡因的報道，多是在固定功率和一定時間條件下的研究，由于物料數量、鋪放厚度及均勻程度均會顯著影響物料的實際溫度和處理效果，可控性差。本研究中所用的真空微波干燥機，采用紅外感應的溫控系統，根據茶葉的實時溫度控制微波的啟停和功率，確保茶葉是在設定溫度下處理，可控性大大提高；而且設備投入低，生產效率高，易應用于實際生產。但是真空室內缺乏冷凝裝置，試驗中經常發現茶葉表面凝結灰白色咖啡堿的現象，這也影響了最終脫除率的提高。

此外，茶葉的種類、形狀、緊結度及浸潤溶劑的性質等均會影響咖啡堿的脫除效果，在后續研究中將針對以上因素改進和繼續深入，以期獲得能應用于實際生產的低咖啡堿紅茶生產工藝。

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