添加玉米稈對生活垃圾熱解產物特性的影響

楊迪++賈晉煒++肖灑

摘要：采用熱重分析儀、固定床反應器、氣相色譜儀及紅外分析儀對生活垃圾、玉米稈及其共熱解特性進行分析，并探討添加玉米稈對生活垃圾熱解液氣體產物特性的影響。結果表明：添加玉米稈與生活垃圾混合熱解過程可分為脫水、熱解、炭化、焦催化氣化4個階段，玉米稈與生活垃圾混合物熱解的實際活化能為28.49 kJ/mol，低于玉米稈（32.35 kJ/mol）、生活垃圾（50.60 kJ/mol）單獨熱解活化能，可見混合熱解利于熱解反應進行；添加玉米稈與生活垃圾混合熱解，使固液產物產率降低，有利于提高氣體產物產率；添加40%玉米稈與垃圾混合熱解過程中，在800～900 ℃，氣體產物中H2、CH4產量比其單獨熱解提高；液體產物中芳香烴、烯烴、醛類、酮類等有機物含量增加，羧酸、酯類、醚類等有機物含量降低。

關鍵詞：生活垃圾；玉米稈；共熱解；產物特性

中圖分類號： X799.3文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2016）05-0494-04

我國城市生活垃圾（MSW）近年來增長迅速，這些垃圾主要是家庭和商業廢棄物，如不恰當處理會造成較大的環境污染。熱解是一種有效處理城市生活垃圾的方法，而且垃圾熱解過程中可生成氣、液等能源及化學產品。

生活垃圾單獨熱解已有較多研究[1-8]，生活垃圾熱解可生產燃料和化學品，但是由于生活垃圾的灰分含量較高、氫碳比及熱值較低，因此熱解中液氣產物的產率較低。在生活垃圾熱解中添加灰分較低、氫碳比及熱值較高的農業秸稈是一種可行的方法。另一方面，我國農林廢棄物豐富，每年產生約7×109 t[9]的廢棄物。大部分秸稈廢棄或直接焚燒，這不僅造成資源浪費，而且污染了周圍環境。

生活垃圾熱解中添加農業秸稈可以提升垃圾熱解產物的品質、減輕生活垃圾堆積和農業秸稈燃燒造成的污染。Ren等利用TG-FTIR研究生活垃圾和棉稈共熱解過程中熱解特性，結果表明：添加棉稈比例提高，熱解過程中混合物總失質量增大[10]。然而，生活垃圾和農業秸稈共熱解的研究仍然較少，需要深入的研究。

本研究以生活垃圾、玉米稈（CS）為研究對象，對生活垃圾、玉米稈及其共熱解特性進行分析，并探討添加玉米稈對生活垃圾熱解液氣體產物特性的影響。

1材料與方法

1.1材料

本試驗中所用生活垃圾由北京市某城市固廢分選轉運站提供，玉米稈采自北京市大興區農村。生活垃圾經手選除去無機成分，剩余有機物料經自然風干后，用高速旋轉式粉碎機粉碎成平均粒徑為1～2 mm的垃圾樣品。玉米稈則直接粉碎成平均粒徑為1～2 mm的試驗樣品。試驗前，所有樣品均在105 ℃干燥4 h。生活垃圾和玉米稈的工業分析、元素分析結果見表1。

表1生活垃圾、玉米稈的基礎性質

工業分析類別含量（%）揮發分固定碳灰分水分熱值

（MJ/kg）生活垃圾63.757.3125.143.809.34玉米稈77.779.416.036.7915.40元素分析類別含量（%）碳氫氮硫氧生活垃圾25.102.781.900.3846.99玉米稈42.965.812.000.2234.47

1.2試驗裝置及方法

熱重分析采用北京恒久科學儀器廠的HCT-2熱重分析儀。熱重分析載氣為高純氮氣，氣體流速為60 mL/min。試驗時將20 mg樣品置于坩堝中，先通入氮氣，驅趕加熱區空氣；穩定后再進行加熱，并繼續通入氮氣，熱解終溫為900 ℃。

熱解試驗裝置如圖1所示，由石英反應器、管式電阻爐、溫度控制儀、冷凝器、氣體流量計等組成。熱解過程中所用樣品為生活垃圾、玉米稈及其混合物，玉米稈在混合物料中的質量比為0%、20%、40%、60%、80%、100%，0%即全部為生活垃圾，100%即全部為玉米稈，每次進樣20 g，升溫速率為 10 ℃/min，最終熱解溫度為900 ℃。

熱解氣體用氣相色譜法分析其中的H2、CO、CH4、CO2。熱解液所含官能團采用美國尼高力公司Nicolet Magna 750 Series Ⅱ型傅里葉紅外光譜儀測定。

2結果與分析

2.1添加玉米稈對生活垃圾熱重影響

生活垃圾、玉米稈及其混合物的熱重分析（TG）、TG的一次微分（DTG）曲線如圖2所示，由于需要研究添加玉米稈對生活垃圾熱解反應的影響，生活垃圾、玉米稈混合物熱解的理論計算TG、DTG曲線也表示在圖2中。其中玉米稈在混合物料中的質量比為40%。從圖2可以看出，垃圾、玉米稈的熱失質量過程類似，大致分為以下3個階段。第1階段為干燥階段，生活垃圾、玉米稈的溫度區間分別為室溫至230 ℃、室溫至180 ℃，主要是樣品中水分、小分子物質的脫除，生活垃圾失質量為總質量的3.42%，總失質量為總質量的6.11%，比垃圾熱解增加2.69%，主要因為玉米稈樣品中含水分比垃圾多。第2階段為揮發分析出階段，生活垃圾、玉米稈的溫度區間分別為230～650 ℃、180～600 ℃，此階段垃圾所含有機物（廚余、塑料等）裂解成小分子非冷凝氣體和大分子可冷凝氣體，最大失質量峰溫度為333 ℃，失質量約為總質量的5884%；玉米稈中所含纖維素、半纖維素裂解成小分子非冷凝氣體、大分子可冷凝氣體，最大失質量峰溫度為314 ℃，比生活垃圾前移19 ℃，失質量約為總質量的66.51%，可見玉米稈加熱至600 ℃時可析出絕大部分揮發分。第3階段為炭化階段，生活垃圾、玉米稈的溫度區間分別為650～900 ℃、600～900 ℃，此階段垃圾失質量整體變化緩慢，垃圾所含有機物（橡膠、包裝紙類等）降解，失質量約為總質量的5.40%，固體剩余物為32.29%，一些研究者也有類似的結論[4-7]；此階段玉米稈主要是其中所含木質素裂解，失質量約為總質量的516%，固體剩余物為22.04%。

與單獨熱解不同，添加玉米稈與生活垃圾混合熱解過程可分為脫水、熱解、炭化、焦催化氣化4個階段，溫度區間分別為：室溫～180 ℃、180～500 ℃、500～650 ℃、650～900 ℃。前3個階段與單獨熱解類似，在第4階段，垃圾、玉米稈混合物熱解時650 ℃后熱降解實際速率高于理論計算值，失質量約為總質量的13.27%，固體剩余物為22.91%；而生活垃圾、玉米稈單獨熱解時，650 ℃后揮發物析出量很少，失質量在總質量的5%左右。此現象說明，與單獨熱解相比，添加玉米稈與生活垃圾混合熱解存在一定的協同效應。

2.2添加玉米稈對生活垃圾熱解動力學的影響

由圖2可知，垃圾、玉米稈及其混合物的主要失質量區間在200～400 ℃，計算各物料該溫度段的動力學參數如表2所示。可以看出，添加玉米稈與生活垃圾混合熱解活化能E為28.49 kJ/mol，低于生活垃圾、玉米稈單獨熱解的活化能（5060、32.35 kJ/mol）。在相同條件下，活化能越低，反應越易進行。比較垃圾、玉米稈及其混合物的反應動力學參數可知：添加玉米稈、生活垃圾混合熱解降低了反應的表觀活化能，說明添加玉米稈、生活垃圾混合熱解時，生活垃圾與玉米稈之間產生了協同效應，有助于熱解反應進行。

2.3添加玉米稈對生活垃圾熱解產物產率的影響

利用固定床熱解試驗，研究添加玉米稈、生活垃圾混合熱解對3相產物產率的影響。添加玉米稈的比例為0%、20%、40%、60%、80%、100%，不同混合比例熱解3相產物產率如圖3所示。為研究添加玉米稈與生活垃圾混合熱解對產物產率的影響，不同混合比例3相產物產率的理論計算值也表示在圖3中。比較生活垃圾、玉米稈熱解的3相產率可以看出，玉米稈產生的熱解液較多，為49.5%，比生活垃圾多12%；玉米稈熱解產焦較少，為31.0%，生活垃圾熱產焦為42.5%；玉米稈熱解產氣與生活垃圾相差很小，分別為19.5%、20.0%。添加玉米稈與生活垃圾混合熱解焦的實際值均低于其理論計算值，這表明添加玉米稈與生活垃圾混合熱解有助于熱解反應進行；添加玉米稈與生活垃圾混合熱解液的實際值均低于其理論計算值，說明添加玉米稈與生活垃圾混合熱解促進熱解油2次裂解；添加玉米稈與生活垃圾混合熱解氣的實際值均高于其理論計算值，說明玉米稈、生活垃圾混合熱解可以提高熱解氣產率。

2.4添加玉米稈對熱解氣組分的影響

通過“2.2”節的分析可知，垃圾熱解過程中添加玉米稈對熱解產氣有明顯促進作用。為探討玉米稈對熱解氣各組分的影響，利用固定床熱解試驗研究玉米稈添加量為40%時對熱解氣中H2、CO、CH4、CO2產量的影響，詳見圖4至圖7。為分析添加玉米稈對熱解過程中產氣的影響，熱解氣各組分產量的理論計算值也表示在相應圖中。

2.4.1添加玉米稈對H2組分的影響由圖4可以看出，添加玉米稈對垃圾熱解的影響主要反映在700 ℃以上。H2是在較高溫度下由存在于生物質木質素中的苯環結構發生解聚或大分子量液體烴類及輕烴氣體經2次裂解形成。當溫度上升到700 ℃以上，垃圾、玉米稈及其共熱解的H2產量均大幅增加，垃圾/玉米稈共熱解的H2產量大于其單獨熱解。在800 ℃ 垃圾、玉米稈熱解氣中，H2產量分別達到37.42、45.21 mL，而垃圾/玉米稈共熱解的H2產量達到63.37 mL。

2.4.2添加玉米稈對CO 組分的影響垃圾、玉米稈及其混合物熱解過程中產生的CO含量如圖5所示。可以看出，在試驗溫度100～900 ℃下，添加玉米稈并未促進垃圾熱解產CO。垃圾、玉米稈單獨熱解溫度在400 ℃時，CO產量達到最大值，分別為278.74、533.09 mL；羰基高于400 ℃斷裂會放出CO，玉米稈熱解產CO量比垃圾多，可能因為玉米稈中含羰基成分較多；垃圾/玉米稈共熱解在此溫度下CO產量并未增加。

2.4.3添加玉米稈對CH4組分的影響垃圾、玉米稈及其混合物熱解過程中產生的CH4含量如圖6所示。可以看出，在試驗溫度100～900 ℃條件下，添加玉米稈在較高溫度下對垃圾熱解產CH4有一定的促進作用。CH4可由—O—CH3開裂釋放，生物質中半纖維素、纖維素和木質素可在低、中、高溫下熱解釋放CH4。所有樣品熱解氣中CH4產量均在900 ℃達到最大值。在800 ℃，垃圾、玉米稈單獨熱解氣中CH4產量分別為61.98、61.96 mL，垃圾/玉米稈共熱解氣中CH4產量為76.67 mL。

2.4.4添加玉米稈對CO2組分的影響垃圾、玉米稈及其混合物熱解過程中產生的CO2含量如圖7所示。可以看出，添加玉米稈在500～900 ℃下對垃圾熱解產CO2有一定的促進作用。CO2來源于原料中的羧基、酯等含氧化合物。400 ℃ 玉米稈熱解CO2產量遠高于垃圾，可能由于玉米稈中羧基成分較多。在800 ℃，垃圾、玉米稈單獨熱解氣中CO2產量分別為71.56、96.65 mL，垃圾/玉米稈共熱解氣中CO2產量為204.62 mL。加入堿金屬氧化物可促進有機物熱解過程中焦油裂解脫氧放出CO2。添加玉米稈在500～900 ℃下對垃圾熱解產CO2有一定的促進作用，可能是由于玉米稈中所含礦物成分在熱解中起催化作用。

2.5添加玉米稈對熱解液成分的影響

通過固定床熱解試驗和紅外分析，研究玉米稈添加量為40%時對生活垃圾熱解液成分的影響。用FTIR譜圖進行分峰擬合，分析熱解液所含官能團的吸收峰歸屬。從圖8生活垃圾、玉米稈及其共熱解液體FT-IR譜圖的分峰擬合情況

分析可知：生活垃圾、玉米稈共熱解油中有機物種類與其單獨熱解類似，均含芳香類、烷、烯、羧酸、酚、醇、酯、醚、醛、酮等有機物。垃圾、玉米稈共熱解油在峰位742、794、994、3 043 cm-1為C—H 面外彎曲振動、芳環上C—H伸縮振動，屬于芳香烴或烯烴的吸收峰，峰面積分別為1.55、10.96、824、13411，比垃圾、玉米稈單獨熱解有所增加；在峰位1 074、1 111、1 266 cm-1，為C—C（O）—O、Ar—O振動，屬于酯類或醚類吸收峰，峰面積分別為13.62、2.00、10.95，與垃圾、玉米稈單獨熱解相比相應減少；在峰位1 459、2 856、2 929 cm-1，為環烷或脂肪族中的亞甲基CH2 對稱伸縮振動，屬于環烷或脂肪烴的吸收峰，峰面積分別為10.25、11.12、46.10，比垃圾單獨熱解有所降低，比玉米稈單獨熱解稍有增加；在峰位1 707 cm-1，為羧基COOH 的伸縮振動，屬于羧酸吸收峰，峰面積為3.61，與垃圾、玉米稈單獨熱解相比均降低；在峰位1 722 cm-1，為C=O吸收振動，屬于醛類或酮類吸收峰，峰面積為32.63，與垃圾、玉米稈單獨熱解相比均增大；在峰位3 347 cm-1，為OH 伸縮振動，屬于酚或醇吸收峰，峰面積為47.47，比垃圾單獨熱解有所增加，比玉米稈單獨熱解稍有降低。與垃圾、玉米稈單獨熱解相比，共熱解油中芳香烴或烯烴、醛類或酮類等有機物含量增加，羧酸、酯類或醚類等有機物含量降低。

3結論

（1）生活垃圾和玉米稈混合熱重分析表明，混合熱解過程可分為脫水、熱解、炭化、焦催化氣化4個階段。（2）生活垃圾和玉米稈混合熱解動力學計算表明，混合物熱解的實際活化能為28.49 kJ/mol，低于玉米稈（32.35 kJ/mol）、生活垃圾（50.60 kJ/mol）單獨熱解活化能，可見混合熱解利于熱解反應進行；生活垃圾、玉米稈混合物熱解的實際活化能低于生活垃圾、玉米稈單獨熱解及其混合熱解理論計算的活化能，可見混合熱解利于熱解反應進行。

（3）固定床熱解試驗表明，在不同的混合比例下，添加玉米稈與生活垃圾混合熱解，使固液產率降低，有利于增加氣體產率。

（4）添加40%玉米稈與垃圾混合熱解過程中，在800～900 ℃，氣體產物中H2、CH4產量比其單獨熱解高。（5）添加40%玉米稈、垃圾混合熱解過程中，液體產物中芳香烴或烯烴、醛類或酮類等有機物產量增加，羧酸、酯類或醚類等有機物產量降低。

參考文獻：

[1]Liang L G，Sun R，Fei J，et al. Experimental study on effects of moisture content on combustion characteristics of simulated municipal solid wastes in a fixed bed[J]. Bioresource Technology，2008，99（15）：7238-7246.

[2]Lima A T，Ottosen L M，Pedersen A J，et al. Characterization of fly ash from bio and municipal waste[J]. Biomass & Bioenergy，2008，32（3）：277-282.

[3]Persson K，Brostrm M，Carlsson J，et al. High temperature corrosion in a 65MW waste to energy plant[J]. Fuel Processing Technology，2007，88（11/12）：1178-1182.

[4]梁小平，潘紅，王雨，等. 城市生活垃圾典型組分的熱解動力學分析[J]. 環境工程學報，2009，3（6）：1118-1122.

[5]李斌，谷月玲，嚴建華，等. 城市生活垃圾典型組分的熱解動力學模型研究[J]. 環境科學學報，1999，19（5）：562-566.

[6]張楚，于娟，范狄，等. 中國城市垃圾典型組分熱解特性及動力學研究[J]. 熱能動力工程，2008，23（6）：561-566.

[7]丁寬，仲兆平，余露露，等. 城市固體廢棄物混合熱解特性及動力學[J]. 東南大學學報：自然科學版，2013，43（1）：130-135.

[8]Luo S Y，Xiao B，Hu Z Q，et al. Influence of particle size on pyrolysis and gasification performance of municipal solid waste in a fixed bed reactor[J]. Bioresource Technology，2010，101（16）：6517-6520.

[9]朱建春，李榮華，楊香云，等. 近30年來中國農作物秸稈資源量的時空分布[J]. 西北農林科技大學學報：自然科學版，2012，40（4）：139-145.

[10]Ren Q Q，Zhao C S，Wu X，et al. TG-FTIR study on co-pyrolysis of municipal solid waste with biomass[J]. Bioresource Technology，2009，100（17）：4054-4057.陳靜，劉秀華. 基于GIS的低山丘陵區宜耕未利用地開發潛力評價及分區——以重慶市南川區為例[J]. 江蘇農業科學，2016，44（5）：498-502.