三元乙丙橡膠/氯磺化聚乙烯橡膠并用膠的性能研究

高洪強，張培亭，肖建斌

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

三元乙丙橡膠（EPDM）主鏈由化學(xué)穩(wěn)定的飽和烴組成，側(cè)鏈含有不飽和雙鍵，耐老化性能優(yōu)異。作為非極性橡膠，EPDM的耐油性和自粘性較差，硫化速率慢[1]。氯磺化聚乙烯橡膠（CSM）由低密度聚乙烯或高密度聚乙烯經(jīng)氯化和氯磺化反應(yīng)制得。CSM為白色或黃色彈性體，具有優(yōu)異的耐臭氧、耐大氣老化、耐化學(xué)腐蝕、耐熱、耐低溫、耐油、耐燃、耐磨和電絕緣性能[2]。

將CSM與EPDM并用，可改善EPDM的耐老化性能、阻燃性能和耐油性能，提高EPDM的交聯(lián)速率。王柏東[3]的研究表明，EPDM/CSM并用比為95/5時，并用膠的耐熱氧老化性能提高。

本工作研究相容劑氯化聚乙烯（CPE）和乙烯-乙酸乙烯酯（EVM）以及助交聯(lián)劑甲基丙烯酸鋅（ZDMA）和三（甲基丙烯酸）三羥甲基丙烷酯（TMPTMA）對EPDM/CSM并用膠性能的影響，以期制備綜合性能優(yōu)異的膠料。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，牌號3607；相容劑EVM，牌號700，德國朗盛公司產(chǎn)品。CSM，牌號40，江西虹潤化工有限公司產(chǎn)品。相容劑CPE，牌號135B，山東濰坊亞星集團(tuán)有限公司產(chǎn)品。助交聯(lián)劑ZDMA和TMPTMA，江蘇南通市如東縣申玉化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

EPDM/CSM并用膠基本配方如表1所示。

表1 EPDM/CSM并用膠基本配方 份

1.3 主要設(shè)備與儀器

XSS-300型橡塑實驗密煉機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀和AI-7000M型電子拉力機(jī)，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；HS100T-FTMO-90型電加熱平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；XLB型平板硫化機(jī)，青島第三橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；HD-10型測厚儀，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；LX-A型邵氏硬度計，上海六中量儀廠產(chǎn)品；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產(chǎn)品；DMA242型動態(tài)力學(xué)分析儀，德國耐馳公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料的混煉工藝為：生膠→氧化鎂和硬脂酸→炭黑N550、硅藻土、相容劑和助交聯(lián)劑→硫化劑→在密煉機(jī)中混煉→在開煉機(jī)上薄通6次→下片。

混煉膠停放10 h，采用硫化儀測定其硫化特性，硫化溫度為170 ℃。終煉膠采用平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化，硫化膠停放12 h后進(jìn)行各項性能測試。

1.5 測試與分析

1.5.1 物理性能

邵爾A型硬度按GB/T 531—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》進(jìn)行測試；拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進(jìn)行測試；撕裂強度按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進(jìn)行測試，采用直角形試樣。

1.5.2 SEM分析

常溫下將拉伸試樣斷面噴金，采用掃描電子顯微鏡觀察其形貌。

1.5.3 動態(tài)力學(xué)性能

動態(tài)力學(xué)性能測試條件：溫度－80～+80℃，升溫速率 10 ℃·min-1，振動頻率 10 Hz，液氮冷卻。

2 結(jié)果與討論

2.1 EPDM/CSM并用膠性能

2.1.1 物理性能

EPDM/CSM并用膠物理性能如表2所示。

表2 EPDM/CSM并用膠物理性能

從表2可以看出：隨著EPDM/CSM并用比減小，并用膠的邵爾A型硬度、拉斷伸長率和撕裂強度增大，這可能是因為隨著CSM用量增大，CSM逐漸成為連續(xù)相，占主導(dǎo)地位；拉伸強度顯著減小，這可能是因為EPDM的極性與CSM相差較大，相容性較差。

2.1.2 動態(tài)力學(xué)性能

EPDM/CSM并用膠的tanδ-溫度曲線如圖1所示。

圖1 EPDM/CSM并用膠的tanδ-溫度曲線

從 圖1 可 以 看 出，EPDM/CSM 并 用 比 為100/0時，EPDM的tanδ峰對應(yīng)溫度為－31.6 ℃。EPDM/CSM并用比為60/40時，并用膠有2個峰，EDPM的tanδ峰對應(yīng)溫度為－34.9 ℃，峰向低溫方向偏移，CSM的tanδ峰對應(yīng)溫度為3.8 ℃。EPDM/CSM并用比為20/80時，EDPM的tanδ峰對應(yīng)溫度為－45.1 ℃，峰繼續(xù)向低溫方向偏移，CSM的tanδ峰對應(yīng)溫度為3.9 ℃，峰向高溫方向偏移，兩峰之間距離變遠(yuǎn)。綜上可知，隨著EPDM/CSM并用比減小，CSM與EPDM的相容性變差[4]。

2.2 添加相容劑CPE或EVM的EPDM/CSM并用膠性能

2.2.1 物理性能

添加相容劑CPE或EVM的EPDM/CSM并用膠物理性能如表3所示。

表3 添加相容劑CPE或EVM的并用膠物理性能

由表3可知，加入相容劑CPE或EVM后，并用膠的邵爾A型硬度、拉伸強度和撕裂強度增大。這是因為相容劑CPE分子中含有的極性基團(tuán)（-Cl）與CSM具有較好的相容性，同時相容劑CPE分子中非極性鏈段又與EPDM鏈段互相纏結(jié)，增大了CSM與EPDM的親合力，有效提高了兩者的相容性。此外，相容劑CPE為接枝共聚物，具有明顯的界面活性作用[5]。相容劑EVM分子鏈中聚乙烯鏈段與EPDM具有良好的相容性，乙酸乙烯鏈段又與CSM具有良好的相容性，因此相容劑EVM可提高并用膠的物理性能[6]。

2.2.2 動態(tài)力學(xué)性能

添加相容劑CPE或EVM的EPDM/CSM并用膠的tanδ-溫度曲線如圖2所示。

圖2 添加相容劑CPE或EVM的EPDM/CSM并用膠的tanδ-溫度曲線

未加與加入相容劑CPE或EVM并用膠tanδ-溫度曲線中兩阻尼峰間的溫度差分別記為ΔT1，ΔT2和ΔT3。ΔT越小，表示兩阻尼峰越接近，EPDM與CSM的相容性越好[7]。由圖2可知，ΔT1，ΔT2和ΔT3分別為38.7，35.4和35.8 ℃，這表明加入相容劑CPE或EVM后，EPDM與CSM的相容性提高。

2.2.3 SEM分析

添加相容劑CPE或EVM的并用膠的SEM照片如圖3所示。由圖3可知，未加入相容劑并用膠的拉斷斷面不平整，填料粒子發(fā)生團(tuán)聚，橡膠基體出現(xiàn)分層界面，表明EPDM與CSM相容性較差。加入相容劑CPE或EVM后，并用膠拉斷斷面平整，填料粒子分散均勻，橡膠基體未出現(xiàn)分層，表明EPDM與CSM相容性提高。

圖3 相容劑CPE或EVM并用膠的SEM照片（放大1萬倍）

2.3 添加助交聯(lián)劑ZDMA或TMPTMA的EPDM/CSM并用膠性能

2.3.1 物理性能

添加助交聯(lián)劑ZDMA或TMPTMA的EPDM/CSM并用膠的物理性能如表4所示。從表4可以看出，加入助交聯(lián)劑ZDMA或TMPTMA后，并用膠的拉伸強度增大，這是因為助交聯(lián)劑ZDMA在硫化劑DCP作用下，既能與橡膠相結(jié)合，又能發(fā)生均聚反應(yīng)。分子結(jié)構(gòu)中離子鍵與橡膠交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)，對不同極性橡膠并用膠起強制相容作用[8-9]。TMPTMA為三官能團(tuán)柔性分子，在硫化時，其自身形成相區(qū)，通過共價鍵與橡膠相結(jié)合，提高膠料的物理性能[10]。

表4 添加助交聯(lián)劑ZDMA或TMPTMA的并用膠物理性能

2.3.2 動態(tài)力學(xué)性能

助交聯(lián)劑ZDMA或TMPTMA并用膠tanδ-溫度曲線如圖4所示。

未加與加入助交聯(lián)劑ZDMA或TMPTMA的并用膠tanδ-溫度曲線兩阻尼峰間溫度差分別記為ΔT1，ΔT4和ΔT5。由圖4可知，ΔT1，ΔT4和ΔT5分別為38.7，35和36.4 ℃，說明加入助交聯(lián)劑ZDMA或TMPTMA后，EPDM與CSM的相容性提高，其中助交聯(lián)劑ZDMA對兩者相容性的改善效果最佳。添加助交聯(lián)劑ZDMA或TMPTMA的并用膠tanδ-溫度曲線中間的“平臺區(qū)”有所下降，說明并用膠的滯后損耗減小，這可能是由于助交聯(lián)劑ZDMA或TMPTMA減小了填料與橡膠的相互作用[11]。

圖4 助交聯(lián)劑ZDMA或TMPTMA并用膠tanδ-溫度曲線

2.3.3 SEM

添加助交聯(lián)劑ZDMA或TMPTMA的并用膠的SEM照片如圖5所示。從圖5可以看出，相比助交聯(lián)劑TMPTMA并用膠，助交聯(lián)劑ZDMA并用膠的斷面更平整，界面結(jié)合更緊密，致密程度更高，表明助交聯(lián)劑ZDMA對EPDM與CSM的相容性的改善效果更佳，這與并用膠的拉伸強度和動態(tài)力學(xué)性能相呼應(yīng)[12-13]。

圖5 助交聯(lián)劑ZDMA或TMPTMA并用膠的SEM照片

3 結(jié)論

（1）隨著CSM用量增大，EPDM/CSM并用膠的拉伸強度減小，EPDM與CSM相容性變差。

（2）加入相容劑CPE或EVM后，并用膠的物理性能提高，EPDM與CSM相容性改善。

（3）加入助交聯(lián)劑ZDMA或TMPTMA后，并用膠的物理性能提高，EPDM與CSM的界面結(jié)合緊密，基體構(gòu)造和外觀均勻，相容性改善。其中，助交聯(lián)劑ZDMA對兩者相容性改善效果最佳。