廢舊鍍錫銅線中錫的再生回收利用現狀分析及探討

朱軍軍，李桂新，張雪峰，吳世升，黎成（清遠市合意氟塑電線有限公司，廣東清遠511533）

廢舊鍍錫銅線中錫的再生回收利用現狀分析及探討

朱軍軍，李桂新，張雪峰，吳世升，黎成
（清遠市合意氟塑電線有限公司，廣東清遠511533）

摘要：對廢舊鍍錫銅線中稀貴金屬錫的回收，不僅保護環境和節約錫資源，還可提高銅線的再利用價值，降低能耗，減輕環境負擔，具有良好的社會和經濟效益。對國內廢舊鍍錫銅線回收利用技術和應用現狀進行介紹，分析其存在的問題和不足，，并對今后發展的重點進行探討和展望。

關鍵詞：廢舊鍍錫銅線；回收利用；應用現狀；探討

近年來，電子及通訊、汽車、電線電纜等行業發展迅猛，生產過程中鍍錫邊角廢料及可回收的鍍錫廢料日益增多，每年這種廢料多達40～50萬t。從此類廢料回收銅和錫，具有可觀的經濟效益和顯著的社會效益[1]。2006年我國對鍍錫銅線（直徑為0.08～0.32 mm）的市場需求量近15萬t。國內現有熱鍍錫生產線200多條，生產能力每年超過20萬t[2]。隨著我國電纜工業快速發展，加上橡皮電纜、電器、燈飾和通信等線纜用外徑更大的鍍錫銅線用量，目前國內每年鍍錫銅線用量保守估計超過20萬t。由于國內每年還從國外進口大量含鍍錫銅線的廢舊線纜，我國市場上流通的廢舊鍍錫銅線每年總量超過20萬t。

廢舊鍍錫銅線利用方式有火法電解和再生回收利用兩種方式，前者把鍍錫廢銅料當作一種銅廢料，加入銅陽極爐、氧化還原熔煉澆鑄成陽極板，經電解精煉生產陰極銅。此工藝因大量的錫進入爐渣而未能實現錫的有效回收，當爐料含錫高時，要將陽極板中的錫除至小于0.2%，以滿足電解精煉的需要，能耗大，生產成本高[1]。后者主要是電化學法、化學法和直接熔煉利用法等，通過對錫的分離提取或直接熔煉等對錫資源進行回收利用。但是目前廢舊鍍錫銅線直接利用技術并不成熟，存在很多不足之處，造成大部分鍍錫銅線被當作陽極爐的銅廢料，錫沒有得到有效回收；導致當前廢舊鍍錫銅線中的錫也當成雜質出售，降低銅基體的品位和價值，使得鍍錫銅線價格比廢舊純銅線要便宜幾千元。

錫是稀缺和價貴的重金屬，從這些含錫廢料中回收錫，再生錫既可以保護環境免受污染，又可以充分利用錫的二次資源以補充世界原生錫礦產資源的不足。再生錫的生產成本一般比原生錫低廉，而用于生產再生錫的含錫廢雜物料，隨著經濟的發展在不斷增加，因此，世界各國都重視錫的再生利用，工業發達國家再生錫量相當原生錫產量的40%左右[3]。

可見發展鍍錫銅線的再生回收利用技術非常有前景，不僅對稀缺金屬錫資源進行保護和再生利用，同時符合低碳綠色循環經濟，減少能耗和污染。

1　電化學法

鍍錫銅線作為陽極，錫失去電子進入電解液中從而實現在基體中的分離，可得到海綿錫。采用電化學退鍍的方法，退鍍設備有滾筒退鍍、提籃退鍍等；退鍍液有酸性體系和堿性體系[4]。

廣東清遠云銅有色金屬有限公司采用Na2SnO3-NaOH電解液。電解過程中兩極發生以下反應[1]：

錫離子濃度控制在8～15 g/L，NaOH濃度控制在60～120 g/L，加入適量添加劑用以抑制鍍錫銅針中銅的溶解。控制電流密度200 A/m2，槽電壓控制在0.2～

另外有文章采用氟硼酸或硅氟酸體系退鍍液，濃度為150 g/L左右,常溫電位在1 V左右,以不侵蝕銅為準。只要工藝條件控制得當，電化學退鍍方式可以不侵蝕銅基體，并能回收海綿錫，洗滌后熔煉除雜，即可得到99.9%的錫，可用來配制焊錫等錫合金或用于生產錫化工產品[4]。

然而實際上，國內至今還沒有廠家采用電化學法進行商業生產的報道。原因主要有以下幾點。

（1）電解項目的環保審批較麻煩，投入相對較大，尤其是電解液的循環利用效率不高，環保處理投入大，氟化物處理費用更高。

（2）技術還有缺陷，容易脫錫不干凈或銅腐蝕損耗過大等。

（3）廢舊鍍錫銅線成分含量不穩定，雜質較多，影響脫錫后的錫產品品位和價值。

2　化學法

化學法脫錫利用錫與銅在化學活動性上的差別來設計工藝[4]，達到脫除錫,保留銅的目的。只要能與錫反應的溶劑都可以將錫分離提取，電路板行業用的退錫劑對鍍錫銅線中的錫也能實現快速的分離，因此化學法種類特別多，概括起來也分酸性和堿性體系兩大類。

酸性體系主要有以下4種。

（1）工業鹽酸80 g/L，工業五水硫酸銅150 g/L，六水三氯化鐵150 g/L；該工藝操作簡單，常溫脫錫，所用原料比較便宜。

（2）56%的冰醋酸250～400 L/m3，五水硫酸銅110～140 g/L，六水三氯化鐵60～90 g/L常溫操作,該工藝所用冰醋酸較貴,謹慎采用[4]。

（3）40%氟硼酸25 L/m3，30%雙氧水38 L/m3。

（4）電路版用的各種退錫劑，代表性的退錫劑主要成分是濃硝酸30%～40%、硝酸鐵15%～20%、穩定劑0.5%～1%、緩蝕劑1%～2%[6]。

堿性體系主要有：氫氧化鈉（片堿）160～180 g/L，防染鹽S 70～80 g/L，檸檬酸鈉15 g/L[4]。

中山大學雷勇強[5]介紹采用硫酸-硫酸銅體系溶液進行化學法回收利用，通過CuSO4與銅線表面的Sn發生置換反應，生成的Sn2+離子在液態氧化劑的作用下氧化水解，最后經煅燒制得在陶器工業、特種玻璃、傳感器制造等行業有廣泛應用的SnO2固體粉末材料。實際生產中，分離出的Sn2+離子在水溶液中很不穩定，硫酸亞錫很容易發生水解，水解生成的沉淀物附著在材料的表面，阻礙了置換反應的繼續進行，造成銅線脫錫不干凈，加上廢液處理成本過高，目前該項技術沒有產業化報道。

化學法普遍存在脫錫不干凈或銅腐蝕損耗過大以及廢液環保處理費用過高等不足。雖然如此，目前國內采用化學法對廢舊鍍錫銅線進行回收利用的企業很多，且基本都為偏僻地區的小廠或作坊型企業，一般都無證經營并偷排廢液，省去廢液的環保處理費用。這些回收廠家一般采用硝酸和鹽酸型化學試劑為主，不僅提取速度快，且價格相對便宜，投資小，溶液飽和后加入堿將酸中和，并得到乳白色的錫泥（含錫的氧化物和氫氧化物），錫泥可以較高價格當作錫原料賣給錫金屬提煉廠家；同時獲得去除錫層的純銅線，經清洗烘干后成為售價更貴的光亮銅線。造成這種普遍無證回收利用的現狀主要原因有以下方面。

（1）企業上規模需正規經營且要通過環評，必須投入環保設施，同時廢液需要交給有資質的環保企業進行處理，這些投入和費用大幅提高回收成本而失去效益。

（2）化學溶劑會腐蝕部分銅基體而產生銅損耗，腐蝕的銅進入錫泥中形成雜質增加提煉難度，也降低錫泥的品位和價值。

（3）廢舊銅線的分類管理不夠健全完善，國內回收和拆解企業的質量體系和檢測方式比較落后，廢舊鍍錫銅線往往還含有Pb，Zn，Ni和Fe等雜質，進入錫泥中形成雜質增加提煉難度，也降低錫泥的品位。

（4）化學溶劑不能循環使用，造成回收成本和廢液處理費用偏高。

（5）分離出的Sn2+離子在水溶液中很不穩定，容易自主發生水解而沉淀覆蓋在銅線表面，造成純銅線表面不干凈而降低售價和品位。

3　直接熔煉利用法

直接熔煉利用將廢舊鍍錫銅線當成含銅和錫原材料進行熔煉含錫的銅合金，可以對錫進行全部回收，是非常有效和發展前景的回收利用方式。國內有不少生產含錫銅合金的企業，為降低原材料成本，嘗試加入成本更低的含錫銅廢料，但目前這種對廢舊鍍錫銅線的直接熔煉利用并未大量展開，主要限于一些質量要求不高的銅合金牌號和雜質含量控制不嚴的廠家在使用。主要原因如下。

（1）從事廢舊銅線的回收與拆解都是一些規模較小企業，他們的質量控制體系和分類管理不夠健全完善；另外，廢舊銅線貨源渠道很多，種類和干凈程度也是千差萬別。從而造成廢舊鍍錫銅線成分含量不穩定，往往還含有Pb，Zn，Ni和Fe等雜質，增加銅合金生產的難度和質量的波動，若雜質含量過高，易造成一批產品的報廢。

（2）銅合金生產工藝和加料方式需要進行相應的改變，生產人員比較抵觸而排斥添加廢舊鍍錫銅線。

4　發展重點與展望

（1）重視和加強廢舊鍍錫銅線的分類管理，完善質量控制體系，降低雜質含量，減少成分的波動。

（2）開發更高效的退錫試劑，可循環利用，環保處理費用低，且脫錫干凈和對銅基體腐蝕小。

（3）研究和開發出更有效的回收利用工藝裝備和廢液處理設施。

（4）加大對回收錫產品的開發利用，開發出品位和價值更高的錫原料、制品或化工產品，提高和延伸回收利用的附加值及產業鏈。

5　結語

隨著全球化環境保護意識的加深，再生資源回收利用在我國所扮演的角色也越來越重要，據估算，其年產值高達2萬億元，已逐漸發展成為我國新的經濟增長點，這也是經濟轉型應該重點支持的發展方向[3]。錫作為稀貴金屬，對廢舊鍍錫銅線中錫的回收不僅保護和節約錫資源，還可提高銅線的利用價值，同時降低能耗和減少環境負擔，具有良好的社會和經濟效益。但目前錫的再生回收比例并不高，政府部門應加大對錫再生回收產業的引導和鼓勵，行業人員更應加強廢舊銅線的分類管理，并開發出更有效和附加值高的回收利用技術與相關工藝裝備。

參考文獻

[1]陳亮，王勇，熊振坤，等.從電子腳鍍錫銅針中回收錫和銅[J].有色金屬(冶煉部分)，2013(9):18-21.

[2]李明茂，朱志云.熱鍍錫銅線生產中廢錫產生的原因及對策[J].電線電纜，2007(6):29-30.

[3]朱則剛.廢錫回收再生炙手可熱循環利用前景大有可為[J].廣西節能，2014(4):24-28.

[4]郎慶成.鍍錫銅線脫錫工藝[J].再生資源研究，2004(1):40.

[5]雷勇強，喻陽海，陳六平.鍍錫銅線表面錫的回收[J].有色金屬(冶煉部分)，2004(6):21-23.

[6]卿尚權.用于印刷板的新型環保退錫液處理辦法[J].印制電路信息，2013(3):69-70.

中圖分類號：X76；X758

文獻標志碼：A

文章編號：1674-0912（2016）02-0035-03

作者簡介：朱軍軍（1983-），男，江西撫州人，材料專業碩士研究生，工程師，從事銅鋁金屬導體及電線電纜的研發、設計和再生利用工作。0.4 V，陽極鍍錫銅針上面的錫被氧化成錫離子溶解到電解液中，陰極上將電解液中的錫離子還原成金屬錫，形成海綿狀錫的沉積物。

收稿日期（2015－12－23）

Analysis and discussion on the situation about recycling and utilization of tin from waste tinned copper wire

ZHU Junjun,LI Guixing,ZHANG Xuefeng,WU Shisheng,LI Cheng
（Qingyuan Heyi Fluoroplastic＆Electric Wire Co.,Ltd,Qingyuan 511533,China）

Abstract:Tin is a rare and precious metal.It can not only protect and save tin resource,but also increase the value of copper wire by recycling of waste tinned copper wire,which can also reduce energy consumption and environmental burden with excellent social and economic benefit.This paper introduces the national recycling and utilization technology and application situation of waste tinned copper wire,analysis the existing problems and deficiencies,and discusses the future development focus of it.

Keywords:waste tinned copper wire;recycling and utilization;application situation;discuss