分子動力學(xué)模擬復(fù)雜的摻雜對鋯基固體電解質(zhì)超離子間的傳導(dǎo)和微結(jié)構(gòu)的影響

聞　彤　馬　瑩*

內(nèi)蒙古科技大學(xué)外國語學(xué)院,內(nèi)蒙古　包頭　014010

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分子動力學(xué)模擬復(fù)雜的摻雜對鋯基固體電解質(zhì)超離子間的傳導(dǎo)和微結(jié)構(gòu)的影響

聞彤翻譯*馬瑩校者*

內(nèi)蒙古科技大學(xué)外國語學(xué)院,內(nèi)蒙古包頭014010

我們采用了分子動力學(xué)(MD)技術(shù)對以鋯基為電解質(zhì)的固體燃料電池的復(fù)雜摻雜對超離子間的傳導(dǎo)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響做了研究。在Sc2O3(x)-Y2O3(1-x)中加入立方氧化鋯細(xì)胞建立一個釔鈧穩(wěn)定氧化鋯(Sc-Y-SZ)模型。通過對氧離子擴(kuò)散機(jī)制和離子電導(dǎo)率進(jìn)行分子模擬，可以觀察通過添加不同濃度的Sc2O3來改善性能。測定陽離子的位移(MSD)和RDF的Zr-Zr以確定Sc2O3摻雜濃度對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。

分子動力學(xué)；傳導(dǎo)；微結(jié)構(gòu)影響

一、前言

在固體氧化物燃料電池(SOFCs)的應(yīng)用中，鋯基固體電解質(zhì)摻雜8-10mol%的摻雜物被認(rèn)為是一種高效的離子輸送介質(zhì)。然而，在高溫區(qū)域中，降低離子電導(dǎo)率、降低操作溫度以及各種條件限制約束著SOFCs發(fā)展。為了使優(yōu)化性能和耐用性之間平衡，許多研究者試圖添加一些組分來提高離子電導(dǎo)率。在富含Sc2O3的Sc-Y-SZ系統(tǒng)中在1000℃會降低離子電導(dǎo)率，這是由于四面體階段的立方相不利于離子的擴(kuò)散。此外，加入的BiO2在Sc-SZ系統(tǒng)也可以幫助抑制從立方相到單斜相的相變，從而降低燒結(jié)溫度，保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。氧化鋯固體電解質(zhì)具有優(yōu)良的離子電導(dǎo)率，在1273K可達(dá)到0.16-0.18S/cm-2，也能成功地形成復(fù)雜的摻雜。因此，電解質(zhì)摻雜添加劑是一種能夠研發(fā)中溫電解質(zhì)的優(yōu)良方法。

二、理論分析

在這種理論研究中，分子動力學(xué)模擬用于分析復(fù)雜摻雜對氧化鋯基固體電解質(zhì)性能和穩(wěn)定性的影響。首先，純立方氧化鋯模型具有周期性邊界條件，形成了固體電解質(zhì)單元細(xì)胞基礎(chǔ)；其次，YSZ系統(tǒng)共摻雜9mol%的Y2O3。描述如下：

隨著Y3+被Sc3+替換的變動，在氧化鋯基固體電解質(zhì)內(nèi)部形成了復(fù)雜的摻雜。在SC-Y-SZ系統(tǒng)中，摻雜Sc3+中的摩爾濃度分別為0，1，3，5，7和9mol%。所有的固體電解質(zhì)模擬細(xì)胞，由Cerius2包進(jìn)行了處理，以獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和分子動力學(xué)模擬平衡。具體如下：

其中，Cij和Aij和ρij是方程中使用的系數(shù)。陽離子間的相互作用被認(rèn)為是唯一的庫侖力。NVT(固定數(shù)量的原子，系統(tǒng)體積和溫度，其中T=873-1473K)在MD模擬需要時間為500ps的情況下完成了對離子擴(kuò)散機(jī)制和結(jié)構(gòu)特性的分析。NPT(固定數(shù)量的原子，系統(tǒng)的壓力和溫度，其中T=1500K和P=5GPa在z方向)的MD模擬所需的處理時間為100ps。分析結(jié)果說明了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的陽離子的流動性。

(一)擴(kuò)散系數(shù)，離子導(dǎo)電性和活化能

對氧離子的擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)通過平均平方位移進(jìn)行了計(jì)算，表現(xiàn)為：

其中N為原子總數(shù)，ri(t0+t)和ri(t0)是在時間t0+t和t0的位置上，B是一個常數(shù)，D為擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)可從MSD與運(yùn)行時間曲線的斜率中得出。在MSD圖中，陡坡和長的位移表明離子的遷移能力強(qiáng)。

氧離子擴(kuò)散系數(shù)的離子電導(dǎo)率可由下列的斯特-愛因斯坦關(guān)系式表示：

其中σ是離子導(dǎo)電率，N是計(jì)算模型中的氧離子數(shù)，q為電荷的離子，D為擴(kuò)散系數(shù)，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為工作溫度。

恒定的離子導(dǎo)電活化能從下列公式計(jì)算出斜率，與記錄1/T圖線性相反。

其中0是指前因子(cm2s-1)，EA是活化能。

(二)徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)主要通過計(jì)算兩種具有特定距離的原子的數(shù)量來分析材料的微觀結(jié)構(gòu)。公式為：

其中,V0為晶胞體積，Nβ為β原子總數(shù),Nβ(r)為對應(yīng)于α原子，從r到r+△r之間的球殼發(fā)現(xiàn)的β原子總數(shù)。

三、結(jié)果與討論

(一)平均平方位移和擴(kuò)散系數(shù)

在分子運(yùn)動后，所有的離子運(yùn)動數(shù)據(jù)來自五個獨(dú)立的模擬結(jié)果，而粒子運(yùn)動過程在本質(zhì)上是隨機(jī)的。這表明，SC-Y-SZ系統(tǒng)提供了足夠小的氧離子傳遞路徑，通過高溫固體氧化物燃料電池的應(yīng)用可誘導(dǎo)離子進(jìn)行傳導(dǎo)。此外，在SC-Y-SZ系統(tǒng)中，氧離子的位移與Sc2O3濃度有關(guān)，這表明，氧離子的流動性是隨著Sc2O3濃度的增加而增加。氧離子擴(kuò)散系數(shù)可通過愛因斯坦方程估算MSD斜坡的斜率來計(jì)算。較低的彈性應(yīng)變有助于提高離子導(dǎo)電性。陽離子平均半徑明顯減少，系統(tǒng)中的Zr4+附近的Sc3+濃度較高則半徑較小。這表明，添加的Sc3+在YSZ系統(tǒng)用于改善離子運(yùn)輸優(yōu)勢。

此外，在高的Sc2O3濃度系統(tǒng)中，由于離子半徑減少，占據(jù)的空間減少，則氧離子運(yùn)輸?shù)挠行緩娇赡軙黾?。較小的Sc3+替換較大的Y3+釋放的自由空間有助于形成有效的離子運(yùn)輸途徑。在SC-Y-SZ系統(tǒng)中，總的自由空間隨著Sc2O3濃度的增加而增加，表明摻雜半徑控制自由空間可能是控制離子傳導(dǎo)的關(guān)鍵因素之一。添加到系統(tǒng)的Sc2O3量與離子移動的距離增加值不成正比。

(二)離子導(dǎo)電性和活化能

在1273K(1000℃)在SC-Y-SZ系統(tǒng)中，模擬的擴(kuò)散系數(shù)用能斯特方程可以計(jì)算出氧離子的離子導(dǎo)電率。通過比較模擬的離子導(dǎo)電率與文獻(xiàn)中得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出離子導(dǎo)電率接近實(shí)驗(yàn)中報導(dǎo)的數(shù)據(jù)。這表明，分子動力學(xué)模擬技術(shù)能夠?qū)﹄x子遷移現(xiàn)象提供精確的定量分析結(jié)果和計(jì)算。離子傳導(dǎo)在Sc2O3摩爾濃度超過4%時急劇增加，Sc2O3最低的有效濃度為4mol%。較高的操作溫度提供了一個較高能量，使小離子滲透到晶包內(nèi)。同時，提高操作溫度也會使Sc2O3對離子導(dǎo)電率的影響發(fā)生改變。因此，Badwal等指出，YSZ系統(tǒng)摻雜6mol%Sc2O3時表現(xiàn)出超過在1123K(850℃)時，超離子的導(dǎo)電率為0.1S/cm2良好傳導(dǎo)能力。因此，Sc2O3-Y2O3摻雜成分對電池的耐用性和性能之間的優(yōu)化有著重要的作用。

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1006-0049-(2016)16-0253-01