分子動力學模擬復雜的摻雜對鋯基固體電解質超離子間的傳導和微結構的影響

聞　彤　馬　瑩*

內蒙古科技大學外國語學院,內蒙古　包頭　014010

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分子動力學模擬復雜的摻雜對鋯基固體電解質超離子間的傳導和微結構的影響

聞彤翻譯*馬瑩校者*

內蒙古科技大學外國語學院,內蒙古包頭014010

我們采用了分子動力學(MD)技術對以鋯基為電解質的固體燃料電池的復雜摻雜對超離子間的傳導和結構穩定性的影響做了研究。在Sc2O3(x)-Y2O3(1-x)中加入立方氧化鋯細胞建立一個釔鈧穩定氧化鋯(Sc-Y-SZ)模型。通過對氧離子擴散機制和離子電導率進行分子模擬，可以觀察通過添加不同濃度的Sc2O3來改善性能。測定陽離子的位移(MSD)和RDF的Zr-Zr以確定Sc2O3摻雜濃度對結構穩定性的影響。

分子動力學；傳導；微結構影響

一、前言

在固體氧化物燃料電池(SOFCs)的應用中，鋯基固體電解質摻雜8-10mol%的摻雜物被認為是一種高效的離子輸送介質。然而，在高溫區域中，降低離子電導率、降低操作溫度以及各種條件限制約束著SOFCs發展。為了使優化性能和耐用性之間平衡，許多研究者試圖添加一些組分來提高離子電導率。在富含Sc2O3的Sc-Y-SZ系統中在1000℃會降低離子電導率，這是由于四面體階段的立方相不利于離子的擴散。此外，加入的BiO2在Sc-SZ系統也可以幫助抑制從立方相到單斜相的相變，從而降低燒結溫度，保持結構穩定性。氧化鋯固體電解質具有優良的離子電導率，在1273K可達到0.16-0.18S/cm-2，也能成功地形成復雜的摻雜。因此，電解質摻雜添加劑是一種能夠研發中溫電解質的優良方法。

二、理論分析

在這種理論研究中，分子動力學模擬用于分析復雜摻雜對氧化鋯基固體電解質性能和穩定性的影響。首先，純立方氧化鋯模型具有周期性邊界條件，形成了固體電解質單元細胞基礎；其次，YSZ系統共摻雜9mol%的Y2O3。描述如下：

隨著Y3+被Sc3+替換的變動，在氧化鋯基固體電解質內部形成了復雜的摻雜。在SC-Y-SZ系統中，摻雜Sc3+中的摩爾濃度分別為0，1，3，5，7和9mol%。所有的固體電解質模擬細胞，由Cerius2包進行了處理，以獲得穩定的結構和分子動力學模擬平衡。具體如下：

其中，Cij和Aij和ρij是方程中使用的系數。陽離子間的相互作用被認為是唯一的庫侖力。NVT(固定數量的原子，系統體積和溫度，其中T=873-1473K)在MD模擬需要時間為500ps的情況下完成了對離子擴散機制和結構特性的分析。NPT(固定數量的原子，系統的壓力和溫度，其中T=1500K和P=5GPa在z方向)的MD模擬所需的處理時間為100ps。分析結果說明了結構穩定的陽離子的流動性。

(一)擴散系數，離子導電性和活化能

對氧離子的擴散機制和擴散系數通過平均平方位移進行了計算，表現為：

其中N為原子總數，ri(t0+t)和ri(t0)是在時間t0+t和t0的位置上，B是一個常數，D為擴散系數，擴散系數可從MSD與運行時間曲線的斜率中得出。在MSD圖中，陡坡和長的位移表明離子的遷移能力強。

氧離子擴散系數的離子電導率可由下列的斯特-愛因斯坦關系式表示：

其中σ是離子導電率，N是計算模型中的氧離子數，q為電荷的離子，D為擴散系數，kB為玻爾茲曼常數，T為工作溫度。

恒定的離子導電活化能從下列公式計算出斜率，與記錄1/T圖線性相反。

其中0是指前因子(cm2s-1)，EA是活化能。

(二)徑向分布函數

徑向分布函數主要通過計算兩種具有特定距離的原子的數量來分析材料的微觀結構。公式為：

其中,V0為晶胞體積，Nβ為β原子總數,Nβ(r)為對應于α原子，從r到r+△r之間的球殼發現的β原子總數。

三、結果與討論

(一)平均平方位移和擴散系數

在分子運動后，所有的離子運動數據來自五個獨立的模擬結果，而粒子運動過程在本質上是隨機的。這表明，SC-Y-SZ系統提供了足夠小的氧離子傳遞路徑，通過高溫固體氧化物燃料電池的應用可誘導離子進行傳導。此外，在SC-Y-SZ系統中，氧離子的位移與Sc2O3濃度有關，這表明，氧離子的流動性是隨著Sc2O3濃度的增加而增加。氧離子擴散系數可通過愛因斯坦方程估算MSD斜坡的斜率來計算。較低的彈性應變有助于提高離子導電性。陽離子平均半徑明顯減少，系統中的Zr4+附近的Sc3+濃度較高則半徑較小。這表明，添加的Sc3+在YSZ系統用于改善離子運輸優勢。

此外，在高的Sc2O3濃度系統中，由于離子半徑減少，占據的空間減少，則氧離子運輸的有效途徑可能會增加。較小的Sc3+替換較大的Y3+釋放的自由空間有助于形成有效的離子運輸途徑。在SC-Y-SZ系統中，總的自由空間隨著Sc2O3濃度的增加而增加，表明摻雜半徑控制自由空間可能是控制離子傳導的關鍵因素之一。添加到系統的Sc2O3量與離子移動的距離增加值不成正比。

(二)離子導電性和活化能

在1273K(1000℃)在SC-Y-SZ系統中，模擬的擴散系數用能斯特方程可以計算出氧離子的離子導電率。通過比較模擬的離子導電率與文獻中得出的實驗結果，可以看出離子導電率接近實驗中報導的數據。這表明，分子動力學模擬技術能夠對離子遷移現象提供精確的定量分析結果和計算。離子傳導在Sc2O3摩爾濃度超過4%時急劇增加，Sc2O3最低的有效濃度為4mol%。較高的操作溫度提供了一個較高能量，使小離子滲透到晶包內。同時，提高操作溫度也會使Sc2O3對離子導電率的影響發生改變。因此，Badwal等指出，YSZ系統摻雜6mol%Sc2O3時表現出超過在1123K(850℃)時，超離子的導電率為0.1S/cm2良好傳導能力。因此，Sc2O3-Y2O3摻雜成分對電池的耐用性和性能之間的優化有著重要的作用。

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1006-0049-(2016)16-0253-01