ICP-AES法測(cè)定輕稀土分離生產(chǎn)線中的常量和微量稀土

張桂梅，曹俊杰，任 迪，李淑萍，董三力，馬永亮

(中國(guó)北方稀土(集團(tuán))高科技股份有限公司冶煉分公司，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

ICP-AES法測(cè)定輕稀土分離生產(chǎn)線中的常量和微量稀土

張桂梅，曹俊杰，任 迪，李淑萍，董三力，馬永亮

(中國(guó)北方稀土(集團(tuán))高科技股份有限公司冶煉分公司，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

考察不同種類稀土元素譜線之間干擾情況及各種稀土基體對(duì)分析測(cè)定的影響。選擇不受干擾或干擾量可以忽略不計(jì)的譜線作為分析線，進(jìn)行酸度、基體濃度等條件試驗(yàn)，確定試樣分析檢測(cè)條件。做加料回收、標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)對(duì)照、檢出限及精密度統(tǒng)計(jì)實(shí)驗(yàn),與不同分析方法及實(shí)驗(yàn)室間進(jìn)行數(shù)據(jù)比對(duì)。通過這些實(shí)驗(yàn)，常量稀土元素配分量的測(cè)定準(zhǔn)確度在-0.20～1.01，精密度在0.71%～9.28%之間。微量稀土元素的檢出限為5.24～12.16μg/g,加標(biāo)回收率97%～112%之間。該法現(xiàn)應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際，滿足了稀土分離生產(chǎn)線過程控制檢測(cè)的需求。

單道掃描型電感耦合等離子光譜儀；全譜直讀型電感耦合等離子光譜儀；常量稀土；微量稀土

中國(guó)北方稀土(集團(tuán))高科技股份有限公司冶煉分公司的輕稀土分離生產(chǎn)線按設(shè)計(jì)要求生產(chǎn)99.9%-99.999%的高純單一稀土氧化物、稀土金屬、稀土氧化物富集物、氯化稀土、碳酸稀土等。其流程控制中常量及微量稀土元素的檢測(cè)由分析檢測(cè)中心承擔(dān)。目前稀土礦石、稀土產(chǎn)品以及功能材料等的檢測(cè)已有報(bào)導(dǎo)[1-9]，其中測(cè)定方法主要有X射線熒光光譜法，電感耦合等離子發(fā)射光譜法，電感耦合等離子質(zhì)譜法，化學(xué)比色法。但稀土分離生產(chǎn)線流程控制樣品控制點(diǎn)多，其組成種類繁多而且多變，不易控制,目前鮮有報(bào)道。若采用上述產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)分析方法，X熒光流程長(zhǎng)，等離子光譜配分波動(dòng)大，ICP-MS法控制生產(chǎn)工藝流程，稀土樣品組成與含量不確定，元素之間交叉污染，對(duì)儀器的污染也很嚴(yán)重，增大了儀器的清洗工作量，影響了高純稀土產(chǎn)品中純度的檢測(cè)，不能及時(shí)、快速和準(zhǔn)確地指導(dǎo)生產(chǎn)。我們充分利用本公司新引進(jìn)儀器設(shè)備的先進(jìn)性和多樣化的優(yōu)勢(shì)，根據(jù)分離線流程控制圖,查閱文獻(xiàn)[10-12]，做了不同稀土元素基體的干擾譜圖，逐步進(jìn)行系統(tǒng)實(shí)驗(yàn),確定分析條件,采用高分辨率的單道掃描型電感耦合等離子光譜儀測(cè)定微量稀土雜質(zhì)；采用分析速度快的全譜直讀型電感耦合等離子光譜儀測(cè)定常量稀土配分，并且兩種分析手段優(yōu)劣勢(shì)互補(bǔ)，數(shù)據(jù)對(duì)照，進(jìn)一步保證了分析結(jié)果的可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

我們建立了常量氧化鑭、鈰、鐠、釹輕稀土和氧化釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥及釔中重稀土的測(cè)定方法。分別適用于分組氯化稀土溶液、CP-5、15級(jí)、鑭鈰料液、鐠釹料液、釹釤料液、少釹液、提釹6、8、18級(jí)、NS44、49級(jí)料液中常量稀土的測(cè)定。常量稀土進(jìn)樣濃度為100μg/mL。

氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠和氧化釹中稀土雜質(zhì)的測(cè)定，當(dāng)雜質(zhì)總量≤0.1%時(shí)，氧化釹采用5 g/L基體濃度進(jìn)樣，其它稀土基體均采用10g/L基體濃度進(jìn)樣；雜質(zhì)總量≥0.1%時(shí)，均采用1g/L進(jìn)樣。鑭鈰富集物中微量氧化鐠、氧化釹含量的測(cè)定、鐠釹富集物中微量氧化鑭、氧化鈰、氧化釤、氧化釔含量的測(cè)定均為5g/L進(jìn)樣。我們采用基體匹配法消除基體效應(yīng)，選擇了合適的工作參數(shù)，適用于單一或混合鑭、鈰、鐠、釹類稀土料液LC-5、15、112、118級(jí)；CP-5、15、110、112；NS- 10、20、25級(jí)；PN-6、8、16、75、83、85級(jí)中控制點(diǎn)微量稀土雜質(zhì)的測(cè)定，準(zhǔn)確及時(shí)地指導(dǎo)了生產(chǎn)。

1.1 儀器

Horiba 公司產(chǎn)ACTIVAM型和ULTIMA2電感耦合等離子發(fā)射光譜儀。RF功率1000kW；觀測(cè)高度為線圈上方15mm；等離子氣流量12.0L/min；護(hù)套氣0.30L/min；積分時(shí)間5S，全息光柵。ACTIVAM型焦距為0.68m，CCD檢測(cè)器。ULTIMA2焦距為1m，PHD檢測(cè)器。

1.2 試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

1.2.1 試劑 優(yōu)級(jí)純鹽酸，硝酸，雙氧水

1.2.2混合稀土標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：分別稱取0.2000g經(jīng)900℃灼燒1h的各單一稀土氧化物標(biāo)樣(La2O3～Y2O3)，置于250mL燒杯中，加硝酸和雙氧水，低溫加熱溶解至清，冷卻至室溫，移入200mL容量瓶中，用水稀釋至刻度(控制5%鹽酸，防止稀土水解)，混勻。此溶液1mL含1mg混合稀土氧化物。再將此溶液用鹽酸稀釋成1mL含100μg和1mL含10μg稀土氧化物的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

單一稀土基體溶液：分別將單一稀土氧化物標(biāo)樣(純度>99.999%)經(jīng)900℃灼燒1h，加酸、雙氧水溶解，配制成50mg/mL的基體儲(chǔ)備液待用。鑭鈰富集物和鐠釹富集物基體溶液：分別按質(zhì)量比La2O3:CeO2=1:2，Pr6O11:Nd2O3=2:3配制成50mg/mL的儲(chǔ)備液待用。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

按表1、表2和表3配制三套標(biāo)準(zhǔn)系列，分別用于常量輕稀土、中重稀土和微量稀土的分析。

表1 輕稀土配分標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 μg/mL

表2 重稀土配分標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 μg/mL

表3 微量雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

1.3 試樣溶液的制備

準(zhǔn)確稱取適量固體樣品，于低溫電爐上加鹽酸或硝酸加雙氧水溶解至清。 料液需用脫脂棉過濾有機(jī)相于50mL干燥后的小燒杯中，準(zhǔn)確移取過濾后的溶液。根據(jù)測(cè)定組分的不同，選擇合適的進(jìn)樣濃度，控制5%酸度，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線的選擇

稀土共存元素間的干擾：利用我公司ULTIMA2型儀器的Image軟件功能，我們選擇十五個(gè)稀土元素濃度為10μg/mL，在200nm～450nm的光譜范圍內(nèi)作圖，將15個(gè)稀土元素的譜圖疊加后，考察每個(gè)被測(cè)元素的分析線及受干擾情況；氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠和氧化釹中稀土雜質(zhì)的測(cè)定分析線采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT28115.1-.4，鑭鈰鐠釹富集物基體溶液配制濃度為1g/L，鑭鈰富集物和鐠釹富集物基體溶液配制濃度為5g/L，繪制被測(cè)元素發(fā)射光譜的輪廓圖，詳細(xì)觀察被測(cè)元素的高靈敏度分析線受基體譜線的干擾及待測(cè)元素間的干擾情況，選擇以下譜線為分析線：

表4 常量稀土分析線波長(zhǎng) nm

表5 微量稀土分析線波長(zhǎng) nm

2.2 酸度對(duì)測(cè)定的影響

不同的酸性介質(zhì)，因其物理性質(zhì)不同，使其溶液的提升量和霧化情況不同，從而影響譜線的強(qiáng)度。鹽酸具有較大的相對(duì)靈敏度，本試驗(yàn)采用鹽酸介質(zhì)。取10份濃度為10g/L的氧化鑭溶液，在前5份中加入100μg/g的稀土雜質(zhì)，加入圖1所列不同濃度的鹽酸，在后5份氧化鑭溶液中只加入圖1所列不同濃度的鹽酸，分別測(cè)定其信號(hào)值，以含有稀土雜質(zhì)的溶液所測(cè)得的信號(hào)值減去不含稀土雜質(zhì)的相應(yīng)酸度的溶液的信號(hào)值作為分析線的凈強(qiáng)度，圖1顯示出了各元素強(qiáng)度變化的相應(yīng)趨勢(shì)。

圖1 酸度實(shí)驗(yàn)

酸度變化2%～10%范圍內(nèi)，凈強(qiáng)度波動(dòng)不明顯，為防止稀土試樣水解，保證一定的酸度是有必要的，本試驗(yàn)選用5%的鹽酸。

2.3 基體濃度對(duì)測(cè)定的影響

在氧化鑭濃度為0，2，4，6，8，10g/L的情況下，保持各待測(cè)元素濃度為10μg/mL,測(cè)定各元素的信號(hào)值，并將其與不含待測(cè)元素的相應(yīng)濃度的氧化釓溶液的信號(hào)值相減，得到待測(cè)元素的凈強(qiáng)度值，圖2顯示出了各元素強(qiáng)度變化的相應(yīng)趨勢(shì)。

圖2 基體濃度實(shí)驗(yàn)

基體濃度由0g/L 增至2g/L時(shí)，各元素譜線凈強(qiáng)度下降較大，隨著基體濃度的增加，譜線凈信號(hào)強(qiáng)度的下降趨緩，為保證有足夠低的檢測(cè)下限，本實(shí)驗(yàn)選用氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠基體濃度為10g/L，鑒于鐠的分析線輪廓圖比較寬，鈰和釹的分析線峰多且尖銳，氧化釹、鑭鈰富集物和鐠釹富集物均采用5g/L基體濃度。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定及精密度統(tǒng)計(jì)

分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品11次，統(tǒng)計(jì)其平均值與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，與標(biāo)樣值比較，考察常量稀土分析結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度，結(jié)果見表6。

表6 稀土標(biāo)樣測(cè)定值 %

表6(續(xù))

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稀土標(biāo)樣分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值比較，準(zhǔn)確度在-0.20～1.01之間，精密度在0.71%～9.28%之間，均能滿足常量分析的允許差。

2.5 回收率及精密度試驗(yàn)

采用鑭鈰富集物和鐠釹富集物基體空白溶液做檢出限試驗(yàn)。其中鑭鈰富集物中微量鐠、釹檢出限分別為：Pr8.92μg/g，Nd12.16μg/g。鐠釹富集物中微量鑭、鈰、釤和釔的檢出限分別為L(zhǎng)a5.24μg/g，Ce10.38μg/g，Sm5.94μg/g和Y1.86μg/g。為此，我們分別取鑭鈰富集物、鐠釹富集物樣品，加入50μg/g的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，單獨(dú)測(cè)定11次，回收率及精密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表7中。

表7 回收率及精密度/μg/g

由表7可以看出，標(biāo)準(zhǔn)加入量50μg/g，精密度為1.0%～8.9%之間，回收率97%～112%之間，均能滿足分析需求。

2.6 結(jié)果對(duì)照

制備氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠和氧化釹的統(tǒng)一樣品，按照GB/T18115.1-.4稀土金屬及其氧化物化學(xué)分析方法的分析譜線和測(cè)定條件，進(jìn)行了不同分析方法、不同實(shí)驗(yàn)室間的數(shù)據(jù)對(duì)照實(shí)驗(yàn)，主要元素?cái)?shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表8，結(jié)果均在國(guó)標(biāo)允許差范圍內(nèi)。

表8 結(jié)果對(duì)照

3 結(jié)論

選用靈敏度高且能避開光譜干擾的分析線測(cè)定常量稀土元素,分析快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便。基體匹配法測(cè)定稀土分離流程控制中微量稀土雜質(zhì)?；w匹配法校正基體干擾，選用靈敏度高且能避開光譜干擾的譜線, 回收率及精密度均能滿足控制分析的需求。

[1] 劉湘生,蔡紹勤,柳鳳粉,等. 用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高純稀土中稀土雜質(zhì)時(shí)的基體影響[J].分析化學(xué),1997(6):652-655.

[2] 黃鳳妹.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)土壤中16種稀土元素[J].中國(guó)無機(jī)分析化學(xué), 2012(01):43-46.

[3] 胡珊玲,周建光.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定稀土研究進(jìn)展.稀土, 2012(5):79-86.

[4] 李小莉,張 勤. 粉末壓片-X射線熒光光譜法測(cè)定土壤、水系沉積物和巖石樣品中15種稀土元素[J].冶金分析,2013(07):35-40.

[5] 徐 靜,王志強(qiáng),李明來,等. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鏑鐵電解粉塵中15種稀土元素[J]. 冶金分析, 2013(07):25-29.

[6] 鄧漢芹,鐘新文,宋 耀, 等.ICP-AES測(cè)定南方離子型稀土精礦中稀土配分[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2004(02):309-312.

[7] 金斯琴高娃,崔愛端, 等. ICP-AES法測(cè)定碳酸稀土、氯化稀土中氧化銪量[J]. 稀土, 2010(01):80-82.

[8] 張 玻,賈江濤,廖春生, 等.分光光度法測(cè)定混合稀土中的釹[J]. 稀有金屬,2008(4):540-542.

[9] 粱遠(yuǎn)明,陳美斯,李柏開. P507萃淋樹脂分離稀土元素的研究[J].華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1986(02):61-65.

[10] 羅榕梅. ICP-AES法測(cè)定稀土礦中各元素的研究[J]. 中國(guó)西部科技, 2012(12):7,3.

[11] 錢振彭,王長(zhǎng)慶,陳維華.稀土元素ICP-AES光譜圖[M].北京：冶金工業(yè)出版社,1982.

[12] 吳波英,黃少文. ICP-AES在稀土元素分析中的抗干擾技術(shù)的應(yīng)用及進(jìn)展[J]. 稀土, 2005(05):20-25,63.

(本文文獻(xiàn)格式：張桂梅，曹俊杰，任 迪，等.ICP-AES法測(cè)定輕稀土分離生產(chǎn)線中的常量和微量稀土[J].山東化工，2016，45(12)：64-67,70.)

Determination of Constant and Trace Rare Earth Elements in Rare Earth Separation Production Line by Inductive Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

Zhang Guimei, Cao Junjie, Ren Di，Li Shuping，Dong Sanli，Ma Yongliang

(Smelting Branch of Northern China Rare Earth(Group) High-tech Co., Ltd., Baotou 014010, China)

We investigated the interference among different rare earth elements and the influence caused by various kinds of rare earth matrix. The analysis line without interference or with negligible interference extent were chosen preferably. Condition experiments,such as acidity, the concentration of the matrix,etc were carried out to determine the analysis test conditions. By means of doing recovery of standard addition , standard sample data contrast, detection limit and precision statistics experiments, contrast experiments among different analysis methods and laboratories. The accuracy of constant Rare Earth is between -0.20 and 1.01 and the precision is between 0.71% and 9.28%. Meanwhile, for the trace rare earth elements determination, the detecting limits is between 5.24～12.16μg/g and the recovery is between 92% and 112%.The method has already been put into practice to the routine production line, satisfying the needs of the rare earth separation production process control requirements.

rare earth impurities;single channel scan type inductively coupled plasma spectrometer; the full spectrum of direct reading type inductively coupled plasma spectrometer; constant rare earth; trace rare earth

2016-04-22

張桂梅(1971—)，女，遼寧海城人，北方稀土冶煉分公司分析檢測(cè)中心主任，主要從事稀土冶金研究。

O657.63

B

1008-021X(2016)12-0064-04