芯片制造業(yè)VOCs廢氣治理所采用的沸石分子篩選型建議

陳 娟 嚴晨圓 楊曉春上海達恩貝拉環(huán)境科技發(fā)展有限公司，中芯國際集成電路制造（上海）有限公司）

芯片制造業(yè)VOCs廢氣治理所采用的沸石分子篩選型建議

陳 娟 嚴晨圓 楊曉春
上海達恩貝拉環(huán)境科技發(fā)展有限公司，中芯國際集成電路制造（上海）有限公司）

研究背景

隨著新的《大氣污染防治法》（主席令第31號）、《大氣污染防治行動計劃》（國發(fā)［2013］37號）、《揮發(fā)性有機物（VOCs）污染防治技術(shù)政策》（環(huán)保部公告2013年第31號）等政策文件的相繼出臺，我國對VOCs治理要求和力度逐漸加強。

芯片制造業(yè)由于大量使用有機溶劑作為清洗劑、光刻膠、剝離液、稀釋液等，其產(chǎn)生的有機廢氣具有大風量、低濃度等特點。為了有效地治理此類VOCs廢氣，沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮法成為了行之有效的優(yōu)選治理方案。

沸石轉(zhuǎn)輪采用沸石分子篩作為吸附劑，具有耐高溫、較高機械強度等性能，可以滿足高頻次連續(xù)吸附、脫附的需求。針對不同的VOCs成分，應(yīng)有針對性地選用吸附效率高的沸石分子篩作為吸附劑，才能達到理想的、高效的VOCs治理效果。

目前市場上技術(shù)較為先進和成熟的沸石轉(zhuǎn)輪設(shè)備制造商主要有瑞典蒙特（Munters）、日本倪佳斯（Nichias）、西部技研（Seibu Giken）等國外品牌，國內(nèi)自主研發(fā)的沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)尚未成熟。為此，本文以中芯國際上海工廠為調(diào)查樣本，分析其VOCs廢氣成分，為其沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)的沸石分子篩選取提供值得借鑒的方案和建議。

研究現(xiàn)狀

芯片制造業(yè)涉及揮發(fā)性有機物包括：異丙醇、丙酮、二甘醇胺、二甲基乙酰胺、丙二醇單甲醚乙酸酯（PMG）、乙二酸、醋酸等。

Ji Yang等人對沸石分子篩吸附劑對該芯片制造業(yè)有機廢氣的吸附等溫線研究結(jié)果表明：沸石分子篩對該行業(yè)有機廢氣具有較高的吸附容量和吸附效率，屬于有利的吸附等溫線。此外，沸石分子篩還具有耐高溫、較高機械強度等性能，在治理VOCs廢氣方面具有較高的綜合性能。

中芯國際VOCs廢氣產(chǎn)生情況

根據(jù)對中芯國際上海工廠歷年生產(chǎn)過程中有機化學原料的消耗情況分析可知，其使用的有機物質(zhì)主要為異丙醇（約31%）、PMG（約38%）、有機酸類（約28%）以及少量酮類、胺類。

其中：異丙醇是芯片生產(chǎn)制造過程中最常用的清洗劑；PMG是稀釋劑、光刻膠等物質(zhì)的主要成分。兩者的年消耗量巨大，僅中芯國際上海工廠，以上兩種物質(zhì)的年用量以百噸計，是其VOCs有機廢氣中的主要污染物。

吸附劑選型分析

影響沸石分子篩吸附性能的主要吸附質(zhì)性質(zhì)有：a.分子大小；b.分子極性；c.分子沸點；d.吸附質(zhì)濃度。本文著重以異丙醇和PMG為主要吸附質(zhì)進行分析。

分子大小

PMG的分子結(jié)構(gòu)較大，因此其具有較于異丙醇更大的摩爾體積。采用Materials Studio分子模擬軟件對以上兩種物質(zhì)的分子構(gòu)型進行模擬結(jié)果顯示：上述兩種物質(zhì)的分子體積均在埃米級左右，且PMG的分子體積大于異丙醇。一般情況下，分子篩根據(jù)孔徑大小可分為微孔（〈2nm），介孔（2～50nm），以及大孔（〉50nm）分子篩。為達到擇形吸附的目的，在廢氣治理時應(yīng)選取孔徑稍大于吸附質(zhì)的分子篩。因此，以上兩種物質(zhì)適宜選取微孔或介孔分子篩作為吸附劑。

目前市場上常用的商業(yè)型沸石分子篩通常為ZSM-5型、Y型等，其中，ZSM-5型分子篩為介孔分子篩；Y型分子篩其孔徑大小約為0.75nm，屬于小孔分子篩。因此，兩者均為對治理芯片制造業(yè)有機廢氣較為適宜的分子篩類型。

圖1 沸石的吸附穿透曲線（VOC濃度15ppm，廢氣流速15L/min）

表1 分子結(jié)構(gòu)及體積數(shù)據(jù)一覽表

分子極性

極性指一根共價鍵或一個共價分子中電荷分布的不均勻性。如果電荷分布不均，則稱該鍵或分子為極性；如果均勻，則稱為非極性。物質(zhì)的一些物理性質(zhì)（如溶解性、熔沸點等）與分子的極性相關(guān)。同時，物質(zhì)的極性也會影響其與分子篩分子間的吸附性能。

由分子結(jié)構(gòu)可知，異丙醇和PMG均為極性分子，且PMG分子的不對稱性更顯著，因此其極性大于異丙醇。

由于沸石分子篩對極性分子可表現(xiàn)出較高的親和力，對于大小相近的分子，極性越大則越易被分子篩吸附。因此，PMG在沸石分子篩上的吸附性能將高于異丙醚，表現(xiàn)出較強的吸附能力。

分子沸點

異丙醇的沸點為82.45℃，PMG為146℃。高沸點物質(zhì)在沸石分子篩孔道中的吸附勢能較大，并且具有較強的競爭吸附能力，在一定程度上可阻礙低沸點物質(zhì)在吸附劑表面的吸附能力。因此，PMG比異丙醇的吸附能力更高。

吸附質(zhì)濃度

吸附是一個界面?zhèn)髻|(zhì)過程，主要的傳質(zhì)推動力為濃度差。對于多組分混合廢氣共同通過沸石分子篩轉(zhuǎn)輪時，由于不同組分分子極性不同，將產(chǎn)生競爭吸附，吸附能力較高的物質(zhì)首先占據(jù)分子篩孔道表面，并與孔道表面形成較強的吸附結(jié)合力。此外，吸附能力較高的物質(zhì)還會擠占能力較弱的物質(zhì)，使弱吸附質(zhì)從吸附劑表面脫附。

中芯國際上海工廠生產(chǎn)過程中的異丙醇消耗量與PMG基本相當。然而，異丙醇具有更高的揮發(fā)性，其有機廢氣中的異丙醇濃度占比較高。因此，異丙醇的吸附能力可強于PMG。

結(jié)語

以中芯國際上海工廠為例，其有機廢氣中的主要成分為異丙醇和PMG，由于其均為極性物質(zhì)，沸石分子篩對極性分可表現(xiàn)出較高的親和力，故對其均有較好的吸附性能；從分子體積角度分析，以上兩種物質(zhì)較適宜選取微孔或介孔分子篩作為吸附劑；在相同吸附劑、相同廢氣濃度的情況下，PMG的吸附性能優(yōu)于異丙醇。