油氣井CO2腐蝕及防控方法研究進展*

劉大偉，姚秀浩，金經洋

(1. 廣東石油化工學院 石油工程學院，廣東 茂名 525000；2.茂名市石油化工腐蝕與安全工程技術研究開發中心，廣東 茂名 525000)

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油氣井CO2腐蝕及防控方法研究進展*

劉大偉1,2，姚秀浩1，金經洋1

(1. 廣東石油化工學院 石油工程學院，廣東 茂名 525000；2.茂名市石油化工腐蝕與安全工程技術研究開發中心，廣東 茂名 525000)

針對腐蝕環境這一最大不可控變量，探討了CO2分壓、環境溫度、pH值、含水率等因素對CO2及超臨界CO2腐蝕的影響，并介紹了失重法、電化學方法和電感法等CO2腐蝕評價方法。鑒于 CO2腐蝕產物膜的重要作用，詳細闡述了腐蝕產物膜微觀結構、力學性能對腐蝕的影響及研究方法?；贑O2腐蝕環境影響因素、腐蝕機理及腐蝕評價方法，總結認為成膜型緩蝕劑能夠隔絕油氣井管具與CO2等腐蝕環境接觸，是行之有效的腐蝕防控方法，咪唑啉類抗高溫復配型緩蝕劑是未來緩蝕劑研發的重要方向。

油氣井；CO2腐蝕；影響因素；評價方法；緩蝕

近年來，CO2在油氣勘探開發中的作用越來越受到人們的關注：(1)作為提高油氣采收率的一種有效方法，被注入地下油氣儲層；(2)作為一種惰性氣體，成為空氣鉆井流體中的重要一員；(3)置換甲烷，是提高煤層氣產量最有前景的方法之一。然而，在上述工程作業以及地下原生CO2伴隨油氣采出過程中，CO2腐蝕油套管、鉆具和集輸管線這一難題一直備受關注。井下高壓、高濃度的CO2腐蝕管具嚴重，已造成巨大經濟損失(塔里木油田、長慶油田、西南油氣田、華北油田、渤海油田等，每年因石油套管損壞造成的經濟損失就達數十億元[1])，并成為了制約CO2大規模應用于石油勘探開發的重要原因。因此，開展油氣井CO2腐蝕行為研究具有重要的學術價值和廣闊的應用前景，而了解油氣井CO2腐蝕行為及防控方法的國內外研究現狀和發展趨勢，對開展油氣井CO2腐蝕行為研究能起到方向性引導作用。

1　影響CO2腐蝕的環境因素

油氣井CO2腐蝕影響因素主要包括力學因素、材料因素和環境因素。力學因素包括油氣管具的受力狀態，如應力腐蝕、腐蝕疲勞等；材料因素包括鋼材的化學成分和顯微結構等；環境因素主要包括CO2分壓、環境溫度、pH值、離子濃度、含水率等。由于環境是最大的不可控變量，因此，本文僅詳述環境因素對油氣井CO2腐蝕的影響。

1.1影響因素

1)CO2分壓對油氣井管具腐蝕的影響。研究表明，當CO2分壓為1 MPa時，J55油管腐蝕產物膜與膜下基體表面均比較平整，但當CO2分壓為2 MPa時，產物膜與膜下基體之間存在諸多孔洞，表明CO2分壓越高，腐蝕越嚴重[2-4]。

2)環境溫度對油氣井管具腐蝕的影響。在油氣井中，最嚴重的腐蝕通常發生在溫度為60～100 ℃處，并且這一溫度通常與油氣井內的露點溫度相一致[5-6]。當溫度低于60～70 ℃時，腐蝕速率隨溫度的升高而增大；當溫度高于80～100 ℃時，腐蝕速率隨溫度的升高而降低。

3)pH值、含水率及Cl-濃度對油氣井管具腐蝕的影響。①pH值對CO2的腐蝕主要表現在影響陰陽極反應速率和影響管具表面腐蝕產物膜的溶解度方面。一般認為pH 值為5.5～5.6時，腐蝕的危險性較低。②CO2只有與水結合，才能腐蝕管具。隨著含水率增加，腐蝕速率增加，但含水率達到某一限定值后，腐蝕速率增大的幅度變小。③Cl-可加劇局部腐蝕。Cl-濃度增加，CO2局部腐蝕速率增加，但增加到一定值后，腐蝕速率增大幅度變小[7-8]。

4)腐蝕機理。Warrd、Milliams、Davies、Nesic等[9-16]在研究CO2腐蝕機理、腐蝕速率預測模型等諸多方面作出了巨大貢獻，但他們對其腐蝕機理的認識并不統一。產生這種分歧的主要原因是對CO2腐蝕中間產物了解少，多種陽極反應中間步驟的假設均缺少實驗證明，且各種理論都限于特定的研究體系。因此，CO2腐蝕機理需結合具體環境，具體問題具體分析。

1.2水對超臨界CO2腐蝕性的影響

干燥的超臨界CO2對管具不具腐蝕性，而當超臨界CO2含富余水相時，則具有較強的腐蝕性。根據熱力學定律，如果超臨界CO2中水的含量低于水在超臨界CO2中的溶解度，水將完全被超臨界CO2溶解并均勻分散在超臨界CO2中，否則水相將富余出來，引起管具腐蝕[17]。避免產生富余水相或水相與管具接觸，可以從根源上控制超臨界CO2腐蝕。在石油行業作業過程中，徹底長期干燥大規模CO2是不現實的，一旦形成富余水相，就可能發生超臨界CO2腐蝕。因此，隔絕富余水相與管具接觸，是控制超臨界CO2腐蝕油氣井管具較為可行的方法。

2　腐蝕程度評價實驗測試方法

2.1腐蝕速率評價方法

油氣井CO2腐蝕速率評價主要有失重法、電化學方法和電感法，其中電化學方法包括動電位極化法、交流阻抗法。CO2腐蝕速率測量各方法優缺點如表1所示。

表1　各腐蝕測量方法優缺點

2.1.1失重法

失重法是通過測量試樣浸入腐蝕介質一定時間后的質量變化來確定其腐蝕速率，反映的是一段時間內試樣的平均腐蝕情況。

根據中華人民共和國石油天然氣行業標準SY/T 5390—91，腐蝕速率的計算方法為：

(1)

式中：R為金屬平均腐蝕速率，kg/(m2·a)；m為試驗前的腐蝕鋼片質量，mg；m1為試驗后的腐蝕鋼片質量，mg；A為腐蝕鋼片的總表面積，cm2；t為腐蝕鋼片在介質中的總腐蝕時間，h。

緩蝕率的計算方法為：

(2)

式中：IE為緩蝕率，%；R0和Ri分別為未添加緩蝕劑和添加緩蝕劑后的樣品的腐蝕率，%。

根據式(1)得到的油氣井管具CO2腐蝕程度判定指標如表2所示。

表2　CO2腐蝕程度的判定

注：若腐蝕鋼片有點蝕，評價級別應依次降低一級。

2.1.2電化學方法

相比失重法，電化學方法則可以測定任一時間的腐蝕速率。

(1)動電位極化法

動電位極化法是將極化曲線外推至自腐蝕電位，利用得到的Tafel參數及自腐蝕電流來表征腐蝕情況[18]：①自腐蝕電流越大，腐蝕速率越大。②自腐蝕電位與腐蝕速率不是簡單的對應關系，主要用來判定腐蝕是陽極過程還是陰極過程。當管具腐蝕速率增大時，如果自腐蝕電位正移，則表示陰極反應速率增加，負移則表示陽極反應速率增加；同理，當管具腐蝕速率減小時，如果自腐蝕電位正移，則表示陽極反應速率降低，負移則表示陰極反應降低。

基于動電位極化法的緩蝕率計算如下所示。

(3)

式中：icorr,0和icorr,i分別為未添加緩蝕劑和添加緩蝕劑后測得的腐蝕電流密度，A/cm2。

(2)交流阻抗法

交流阻抗法是用小幅度正弦交流信號對電化學體系進行擾動，并觀察體系的響應情況[19]。一般來說，測量得到的介質溶液電阻和管具界面膜電阻越小，吸附電層電容越大，則越容易發生腐蝕反應。交流阻抗法緩蝕率計算如下所示。

(4)

式中：Rct和Rcto分別為加入緩蝕劑后和未添加緩蝕劑時的電荷轉移電阻，Ω。

2.1.3電感法(磁阻法)

電感法的基本原理是測量密封在探針內部線圈的電感變化，靈敏地檢測出由于腐蝕或磨蝕造成的金屬試樣尺寸的細微變化。美國Cortest公司基于以上原理開發了Micro Cor腐蝕速率快速測試系統[20]，國內已經有專家采用該方法研究了CO2腐蝕情況，并取得了比較好的效果[21-22]。

2.2腐蝕產物膜性能評價方法

CO2腐蝕油氣井管具后，管具表面會形成一層腐蝕產物膜。腐蝕產物膜能否起到保護管具基體的作用，主要受膜的微觀結構、力學性能等方面的影響。

2.2.1腐蝕產物膜微觀結構

掃描電鏡、X-衍射和紅外光譜等現代實驗分析手段是研究腐蝕產物膜微觀結構的利器。掃描電鏡主要觀察被腐蝕試片表面腐蝕狀態(腐蝕均勻性，有無點蝕，腐蝕嚴重程度等)及腐蝕產物膜微觀結構(產物膜是否致密，覆蓋試片表面是否均勻，吸附脫附特征等)；X-衍射、紅外光譜主要分析腐蝕產物膜元素、化合態等。X-衍射、紅外光譜分析表明，N80鋼CO2腐蝕產物膜是由Fe3C、FeCO3和(FeCaMg)(CO3)2的復鹽組成，膜不夠致密[23-26]。

2.2.2腐蝕產物膜力學性能

在油氣井多相流腐蝕環境中，腐蝕產物膜會受到3種力的作用：金屬基體變形產生的拉力(如果膜的韌性不好，則膜將與基體分離)；流體的剪切作用和固體顆粒的沖擊作用力(膜基結合力不強，則膜易受剪切沖擊脫落)；腐蝕產物膜本身的內應力。在這些力的作用下，膜一旦破損，會引起嚴重的局部腐蝕。

腐蝕產物膜對管具基體起保護作用，必須同時滿足以下3個條件：一是膜層致密，強度高；二是產物膜與基體結合緊密；三是要具有較高的硬度和韌性。目前主要采用拉力法、壓入法等手段評價產物膜與基體的結合力、強度和韌性。腐蝕產物膜硬度越低，膜層越疏松，其內聚力越小，則膜越容易脫落，腐蝕速率越大；產物膜與基體結合越緊密，越不容易剝離，越能起到屏障作用，則保護基體免受CO2腐蝕的能力越強。

對腐蝕產物膜微觀結構和力學性能進行研究，可有效診斷腐蝕及緩蝕劑緩蝕效果的主控因素，從而為緩蝕劑的改進提供依據。

3　腐蝕防控技術

3.1CO2腐蝕防控常用方法

CO2對油氣井管具的腐蝕，可通過以下方法進行控制[27-28]：(1)選擇耐腐蝕性能較好的材料，效果好但單次成本高；(2)對油氣井管具進行涂層或鍍膜，效果較好，但管具內表面涂層或鍍膜難度大，且涂層或鍍膜不與管具本體聯動，易脫離，且一旦脫離本體(難以補救)，本體將直接接觸腐蝕環境，造成嚴重的局部腐蝕；(3)加注緩蝕劑是目前最經濟、有效的腐蝕防控方法，具有通用性強、靈活、方便的特點，可在腐蝕的任一時段加入。

3.2緩蝕劑緩蝕機理及咪唑啉類緩蝕劑

成膜型緩蝕劑緩蝕效果好，主要通過物理、化學吸附作用，在管具表面形成防護膜，隔絕管具與腐蝕環境的接觸，進而控制陰極、陽極反應，最終控制腐蝕。現場常用緩蝕劑多是含氮的化合物，如咪唑啉、胺類、季銨鹽及含硫化合物等，其中以咪唑啉類緩蝕劑用量最大，約占緩蝕劑總用量的90%。

緩蝕劑緩蝕性能與緩蝕劑化學成分、結構、外部環境(溫度、pH值、液體剪切力等)、管具本身及表面狀態(微結構、結垢特征、表面缺陷特征等)等因素有關。研究發現，有些緩蝕劑由于化學成分和本身結構的原因，并不抗高溫，溫度稍高(>70 ℃)便會脫附失效。針對油氣井作業的復雜環境，研究人員認為復配型緩蝕劑更有利于CO2腐蝕防控。梅平等[29]發現咪唑啉類緩蝕劑與含硫輔劑復配后的緩蝕體系，能在高溫高壓下與N80 鋼表面形成3層腐蝕產物膜，有效阻止了CO2對N80鋼的腐蝕。同樣，任呈強等[30]研究發現，在高溫高壓含H2S/CO2油氣井環境中，咪唑啉衍生物能與介質中的硫化物共同與鐵原子配位，產生穩定的吸附膜，因“負催化效應”而顯著提高緩蝕效果。Lopez等[31-32]在兩種不同微結構鋼片上開展吸附實驗，發現ODBAC(一種緩蝕劑)能牢固地吸附在碳素體結構上，但在馬氏體結構上的吸附則不緊密，原因是馬氏體表面含有抑制緩蝕劑最佳吸附的膜。從影響CO2腐蝕的環境因素及目前腐蝕程度主要評價和防控方法來看，改變油氣井管具周邊的腐蝕環境，隔絕油氣井管具與腐蝕環境的接觸是最經濟且行之有效的腐蝕防控方法。

4　結論

(1)CO2腐蝕機理尚無統一認識，影響CO2及超臨界CO2腐蝕的環境因素包括CO2分壓、溫度、pH值和環境介質中的含水率等。

(2)腐蝕評價方法包括失重法、電化學法和電感法，目前失重法與電化學法較為常用。腐蝕產物膜微觀結構和力學性能是影響成膜型緩蝕劑緩蝕效果的決定性因素，膜越致密，強度越高，與基體結合越緊密，則緩蝕效果越好。

(3)開展油氣井CO2腐蝕行為研究，具有廣闊的現場應用前景。改變油氣井管具存在的腐蝕環境，隔絕油氣井管具與CO2等腐蝕環境接觸是最有效的腐蝕防控方法。緩蝕劑法緩蝕效果好、成本低，咪唑啉類抗高溫復配型緩蝕劑是未來緩蝕劑研發的重要方向。

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(責任編輯：梁曉道)

Research Progress of CO2Corrosion and Prevention Methods in Oil and Gas Well

LIU Dawei1,2, YAO Xiuhao1， JIN Jingyang1

(1.College of Petroleum Engineering, Guangdong University of Petrochemical Technology, Maoming 525000, China; 2. Maoming Petrochemical Corrosion and Safety Engineering Technology Research and Development Center, Maoming 525000, China)

With environmental corrosion as the biggest uncontrollable variable, this paper discusses the effects of CO2partial pressure, ambient temperature, pH value, moisture content and other factors on the corrosion of CO2and supercritical CO2. The CO2corrosion evaluation methods, such as weight loss method, electrochemical method and inductance method are also introduced. Because of the importance of CO2corrosion product film, a detailed explanation is given to the effect of its microstructure, mechanical properties on corrosion and research methods. Based on CO2corrosion environment influence factors, corrosion mechanism and evaluation methods, it is concluded that a membrane type corrosion inhibitor can isolate oil and gas well tube from CO2corrosion environment, thus it is an effective method of corrosion prevention and control, and imidazoline anti high temperature mixed type inhibitor is an important direction for research.

Oil and gas well; CO2corrosion; Influence factor; Evaluation method; Corrosion inhibitor

2016-07-15；

2016-08-03

廣東省自然科學基金項目(2016A030307024)；茂名市石油化工腐蝕與安全工程技術研究開發中心基金項目(650011)；大學生創新創業培育項目(660213，2016pyA001)

劉大偉(1980—)，男，吉林磐石人，博士，高級工程師，主要從事石油工程、油田化學等方面的教學及科研工作。

TE983

A

2095-2562(2016)04-0001-05