淺析熱穩定鹽對胺液脫硫裝置的影響

王仕偉

(中海石油煉化有限公司惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086)

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淺析熱穩定鹽對胺液脫硫裝置的影響

王仕偉

(中海石油煉化有限公司惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086)

對中海石油煉化有限公司惠州煉化分公司脫硫裝置溶劑再生塔操作和產品質量不達標問題的原因進行分析，用甲基二乙醇胺(MDEA)溶液在線凈化方法脫除系統胺液熱穩定鹽，使系統胺液熱穩定鹽質量分數從2.5%降低到0.83%。熱穩定鹽質量分數降低后，不僅再生塔的運行變得平穩、凈化產品質量合格率大幅度提升，而且降低了MDEA溶劑和堿液的消耗量，減少了SO2、堿渣、污水化學耗氧量(COD)的排放。根據操作經驗，建議將MDEA熱穩定鹽質量分數控制在1.0%以下，對裝置平穩運行、減少助劑消耗和節能減排都十分有利。

熱穩定鹽甲基二乙醇胺脫硫溶劑再生

中海石油煉化有限公司惠州煉化分公司(以下簡稱惠煉)脫硫裝置由干氣脫硫、液化氣脫硫及溶劑再生單元組成，干氣脫硫單元包括加氫干氣、加氫低分氣、催化焦化混合干氣和火炬氣脫硫，液化氣脫硫單元包括加氫液化氣、焦化液化氣和催化液化氣脫硫。干氣脫硫和液化氣脫硫均采用甲基二乙醇胺(MDEA)吸收工藝，所有吸收H2S后的MDEA溶液(簡稱富液)進入再生塔集中再生，解吸出富含H2S的酸性氣后富液變成含H2S較低的MDEA溶液(簡稱貧液)。再生后的貧液分三股進入胺液儲罐，其中一股貧液直接進入胺液儲罐，另外兩股分別經過三級過濾單元脫除機械雜質和胺液凈化單元脫除胺液中的熱穩定鹽后回到胺液儲罐，胺液儲罐的貧液經過增壓離心泵連續輸送至干氣和液化氣脫硫塔循環使用。裝置于2009年底建成并投入運行，因首次設計脫硫能力不足，于2011年、2014年兩次進行溶劑再生系統擴能改造，溶劑再生能力最初為100 t/h，2011年擴大到150 t/h，2014年擴到200 t/h，歷次改造工藝流程未作改變。

1　存在的問題及原因分析

1.1脫硫效果差

2015年1月對裝置運行情況進行標定，裝置負荷和操作參數都在設計范圍的情況下，凈化加氫干氣和凈化催化焦化干氣合格率低，再生貧液中CO2和H2S總質量濃度高，標定結果見表1～3。從表1(干氣脫硫操作參數與設計參數)、表2(液化氣脫硫操作參數與設計參數)可知：干氣和液化氣進料H2S質量濃度都低于設計值，其中加氫液化氣進料H2S質量濃度略低于設計值，其他5股進料H2S質量濃度不到設計值的50%。從表3(凈化產品和貧液監控數據)可知：凈化產品H2S質量濃度波動較大，同時監控到貧液CO2、H2S總質量濃度高于設計值。

表1　干氣脫硫操作參數與設計參數

表2　液化氣脫硫操作參數與設計參數

表3　凈化產品和貧液監控數據　mg/m3

注：帶“*”的數據為不合格項。

1.2熱穩定鹽質量分數過高

石油煉制過程的添加劑和石油本身攜帶的一些雜質在干氣、液化氣脫硫塔與胺液接觸的過程中對胺液造成污染。因此在胺液中存在無機、有機陰離子以及氨基酸離子(含氮化合物降解的產物)與烷醇胺結合而形成的醇胺鹽，由于它們在再生過程中無法除掉，因此被稱為熱穩定鹽[1]。熱穩定鹽在胺液系統中不斷積累，如果不及時采取措施控制熱穩定鹽含量，會對裝置生產造成多方面的危害。常見的熱穩定鹽有鹽酸鹽、硫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氰化物、硫氰酸鹽和硫代亞硫酸鹽。國內多數研究認為熱穩定鹽不得超過溶液總質量的1.0%，過多的熱穩定鹽使胺液易發泡，直接導致胺液損失，造成胺液脫硫能力和效率下降[2]。

惠煉脫硫裝置使用的胺液為復合型MDEA溶劑，主要成分為MDEA，其中還添加了抗降解和抗發泡等添加劑。復合MDEA溶劑具有H2S脫除率高、選擇性好、性質穩定、不易降解、不易發泡、酸性氣負荷高、低能耗、對設備腐蝕性小等特點。2009年開工至今，系統胺液使用時間已經達到7年，2015年1月對系統胺液進行性能檢測，結果見表4。

表4　脫硫MDEA貧液性能參數

從表4可知：雖然胺液外觀清澈透明，靜置后極少沉淀、無分層，但是發泡高度、消泡時間、有效載荷及熱穩定鹽均不達標，其中熱穩定鹽質量分數達到2.5%，是影響裝置平穩運行和產品質量控制的關鍵因素。

2　對策及效果分析

2.1脫除熱穩定鹽

2015年5月，委托濟南惠成達科技有限公司使用撬裝離子交換樹脂成套設備對溶劑再生系統MDEA溶液在線凈化脫除熱穩定鹽。經過30 d的胺液在線凈化作業，系統胺液的熱穩定鹽質量分數從2.5%降至0.83%，其發泡高度、消泡時間和有效載荷等性能都有明顯改善。

2.2效果分析

2.2.1胺液脫硫效率改善

凈化干氣產品H2S的質量濃度趨勢見圖1。

圖1　凈化干氣產品H2S質量濃度

從圖1可以看出：從2015年5月起，隨著MDEA溶液熱穩定鹽質量分數降低，所有凈化干氣產品中H2S質量濃度明顯降低，胺液中熱穩定鹽降低和凈化產品H2S質量濃度降低的趨勢完全吻合。在胺液熱穩定鹽質量分數降低后，溶劑再生塔操作平穩，改善了胺液再生效果和胺液性能，胺液脫硫效率得以提高。

2.2.2胺液損耗減少

2015年1—10月，MDEA溶劑消耗量隨著系統MDEA溶液熱穩定鹽質量分數降低而降低，系統胺液MDEA質量分數隨著熱穩定鹽質量分數降低而升高；2015年11月至2016年3月，MDEA溶劑消耗量隨著系統MDEA溶液熱穩定鹽質量分數升高而升高，系統胺液MDEA質量濃度隨著熱穩定鹽質量分數升高而降低(見表5)。這說明MDEA溶液熱穩定鹽質量分數降低后，不僅使再生塔操作平穩，改善了MDEA溶液再生效果，提高了產品合格率，而且明顯減少了MDEA溶液損失，降低了新MDEA溶劑的消耗量。當MDEA溶液中熱穩定鹽質量分數降低到1.0%以下，在維持系統MDEA溶液質量分數恒定的前提下，MDEA溶劑原液月消耗量比凈化前減少6 t。

表5　MDEA貧液質量參數

2.2.3污水化學耗氧量(COD)降低

MDEA溶液損失主要途徑是干氣和液化氣攜帶，干氣和液化氣攜帶的MDEA溶液經過分液和脫液，最終還是進入污水處理場。MDEA溶液熱穩定鹽質量分數降低后，每月減少MDEA溶劑(MDEA質量分數96%的原液)損耗6 t，相當于每月減少排放1 200 t COD為5 780 mg/L的污水[3]。污水排放對COD指標有嚴格要求，惠煉外排污水指標要求COD不大于60 mg/L，因此胺液損耗降低也節省了污水處理費用。從加氫液化氣水洗水COD監控數據(見表6)可以看出：在2015年5月，MDEA溶液熱穩定鹽質量分數降低后，MDEA溶劑損耗量下降，同時加氫液化氣水洗水的COD也大幅降低，說明液化氣中攜帶的MEDA溶液減少。

表6　加氫液化氣水洗水COD　mg/L

2.2.4減少尾氣SO2排放

自2015年5月起，凈化催化焦化干氣中H2S質量濃度平均降低40 mg/L，產品減少的H2S全部被MDEA吸收，最終進入到硫磺回收裝置制硫。惠煉催化焦化干氣進料按照30 t/h計算，每年多回收11 t H2S，同時減少了20 t SO2排放。實際生產中，還有加氫干氣、低分氣及液化氣凈化產品的H2S質量濃度均大幅度降低，減排的SO2遠遠高于20 t/a。另外，凈化后的干氣作為全廠加熱爐的燃料進入瓦斯管網，加熱爐煙氣中SO2減少了，必然會減少SO2對爐子的腐蝕，節省大量檢修和設備更新費用。

2.2.5胺液再生塔運行平穩

2015年5月前，胺液熱穩定鹽質量分數一直高于1.5%，最高時達到2.5%。胺液再生塔經常發生波動，為了維持操作平穩，只能將再生塔胺液處理能力從設計的200 t/h降到150 t/h，每周向胺液中添加10 kg消泡劑。溶劑再生塔仍然經常出現胺液發泡，導致再生塔壓降增大(塔頂壓力低，塔底壓力高)，再生塔壓降升高時，必須立即減少重沸器的蒸汽量，遏制操作繼續惡化沖塔。頻繁調整重沸器蒸汽量，再生塔操作參數劇烈波動，造成胺液再生效果差，最終影響產品質量控制。胺液在線凈化完成，熱穩定鹽質量分數降低到0.83%后，在設計處理能力和操作條件下胺液再生塔運行穩定，不再需要添加消泡劑，而且產品質量十分穩定。

3　結語

從惠州煉化脫硫裝置操作運行情況來看，熱穩定鹽對胺液性能和脫硫效率影響較大，當熱穩定鹽質量分數降低至1.0%時，裝置操作平穩，產品質量有明顯的改善，對減少能耗、堿耗降低胺液損失十分有利。對于MDEA溶液中總的熱穩定鹽質量分數，國外有報道要求低于溶液總量的2.5%，而國內多數認為應在溶液總量的0.5%～1.0%，通過惠煉脫硫裝置的生產實踐證明，熱穩定鹽質量分數控制不高于1.0%對穩定生產、節能減排有利。

[1]羅芳.胺法氣體脫硫胺液中熱穩態鹽離子的組成分析[J].石油煉制與化工,2006,36(3):88-91.

[2]聶崇斌.醇胺脫硫溶液的降解和復活[J].石油與天然氣化工,2012,41(2):164-166.

[3]呂三雕.煉油溶劑對污水處理的影響及改進措施[J]. 石油化工安全環保技術,2015,31(1):32-33.

ABSTRACT

The operation of solvent regeneration tower in desulfurization equipment of CNOOC Refining Co., Ltd. Huizhou Refinery Branch, and the causes of products quality dissatisfaction were analyzed. The amine heat stable salt (HSS) in the system was removed with methyl diethanolamine (MDEA) solution on line purification process so as to reduce the mass fraction of amine HSS from 2.5% to 0.83%, which not only resulted in smoother operation of regeneration tower, much higher quality rate of clean products, but also led to lower consumption of MDEA solvent and lye, and lower emission of SO2, caustic sludge, and sewage chemical oxygen demand (COD). According to experience, it is recommended to control the mass fraction of MDEA HSS below 1.0%, which is favorable for smooth operation of unit, reducing consumption of additives, and energy saving and consumption reduction.

Effects of Heat Stable Salts on the Amine Desulfurization Unit

Wang Shiwei

(CNOOCRefineryCo.,Ltd.,HuizhouRefineryBranch,Huizhou516086)

HSS, MDEA, desulfurization, solvent regeneration

2016-04-11。

王仕偉，男，1981年出生，2005年畢業于西南石油大學化學工程與工藝專業，工程師，主要從事脫硫、制硫裝置技術管理工作。

1674-1099(2016)04-0046-04

TQ701.3

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