礦物元素指紋圖譜技術及其在農產品產地溯源中的應用

馬楠 鹿保鑫 劉雪嬌

摘要 礦物元素指紋圖譜技術具有靈敏度高、分析速度快、檢出限低等優點，已被廣泛應用于農產品產地溯源之中，對分辨我國不同地區的農產品有重要意義。該文主要在平行比較和分析了同等技術下，闡述了礦物元素指紋圖譜技術的優越性及局限性，并介紹其在農產品產地溯源中的應用情況，同時對其發展前景進行展望。

關鍵詞 礦物元素指紋圖譜技術；農產品；溯源；應用前景

中圖分類號 TS207 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2016）09-0296-03

Abstract Mineral elements fingerprint technology has the advantage of high sensitivity， fast analysis speed， low detection limit and has been widely used in the origin of agricultural products traceability，it has great significance to distinguish agricultural products from different regions of China. In the parallel comparison and analysis of the equivalent technology，the advantages and limitations of mineral elements fingerprint technology has been elaborated. The application situation of the origin of agricultural products was briefly introduced and the prospect was put forward.

Key words mineral elements fingerprint technology；agricultural products；origin traceability；application prospect

近年來，隨著環境的污染、食品安全事件頻頻發生。為了更好地解決食品安全問題，農產品原產地的追蹤變得越來越重要。作為農產品質量安全追溯制度的重要組成部分，農產品產地溯源是保障農產品質量安全的重要有效手段[1]。一方面，食品的產地與疫病疫情、污染事件等發生的區域密切相關，在發生食品安全時確定食品的來源和發生區域尤為重要，食品產地溯源是保證食品安全的基礎；另一方面，食品的產地與其營養品質密切相關，農產品產地溯源對原產地的保護及監管非常有利[2]。礦物元素指紋圖譜技術由Baxter等[3]于1997年創立，近些年，隨著礦物元素指紋圖譜技術的不斷發展，該技術不斷成熟，逐漸成為了農產品產地溯源的重要鑒定方法。

1 礦物元素指紋圖譜技術

礦物元素指紋圖譜技術的原理是不同的土壤質地是由不同的地層巖石背景形成的，土壤與巖石風化的母質密切相關，從而造成不同地域土壤中礦物元素含量及比例等具有地理地質特異性。生物體內自身不能合成礦物元素，需要從周圍環境中攝取，礦物元素受當地水、地質因素、土壤環境等的影響，導致不同地域生長的生物體內有各自的礦物元素指紋特征。基于此原理，礦物元素指紋圖譜技術近年來在農產品產地溯源中受到重視。根據礦物元素的含量可分為3類：常量元素、微量元素及痕量元素[4]。礦物元素指紋圖譜技術通過分析不同來源生物體中礦物元素的組成和含量，再利用方差分析、聚類分析和判別分析等數理統計方法篩選出有效指標，進而建立判別模型和數據庫，實現食品溯源和確證。礦質元素的分析主要是利用無機質譜進行定量分析，在數分鐘內即可得到大量的元素信息。常用的有電感耦合等離子發射光譜儀（CP-AES）、火焰原子吸收光譜儀（F-AAS）、電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）和石墨爐原子吸收分光光度法（GF-AAS）。與其他方法相比，電感耦合等離子體質譜（ICP-MS），特別是多接收電感耦合等離子體質譜儀（MC-ICP-MS），因其操作簡便、檢測限低（10-12～10-9級別）、測定范圍廣，具備同位素分析能力等優點[5]，因此也逐漸成為元素指紋圖譜分析的首選儀器。如Chudzinska等對波蘭16個地區蜂蜜中的15種元素進行了測定，結果顯示蜂蜜樣品能夠按照類型得到較好的區分，正確分類率可達100%，因此ICP-MS可作為判別蜂蜜產地來源的一種既省時又有效的方法[6]。此外，ICP-MS得到的元素指紋圖譜還可被用來鑒別商業啤酒的來源，使其得到較高的正確分類率[7]。

2 礦物元素指紋圖譜技術的優勢及局限性

2.1 優勢

良好的農產品產地溯源技術應滿足可操作性好、分析速度快、自動化程度高等要求，礦物元素指紋圖譜技術作為近些年新興的農產品產地溯源技術，具有其他產地溯源技術所不能比擬的優勢。一是該技術靈敏度高、分析速度快、定量性好、測定高濃度元素時干擾小、操作簡單、信號穩定等；二是選擇性好，幾乎可分析地球上所有元素，線性檢測范圍寬、檢出限低，并且可進行多元素分析等；三是適用于液體、固體等各類樣品的分析，分析的結果準確性好、基體效應小、還能進行無損分析等；四是常用的痕量分析技術具有化學預處理簡單、取樣量少，可直接分析高粘度液體及固體試樣等；五是礦物元素指紋圖譜技術易于推廣。

礦物元素指紋圖譜技術體系主要包括樣品前處理、微波消解、電感耦合等離子體原子發射光譜法測定、采用Ducan多重比較方法對結果進行統計分析，且近些年在檢測儀器的更新和結果的統計分析方面取得了一定的進展，使得礦物元素指紋圖譜技術的優越性更加突出，能快速地從種類繁多的元素中篩選出與農產品生產地域密切相關的、穩定的元素指紋信息[8]。趙海燕等研究結果表明礦物元素指紋分析技術可用于小麥產地的判別[9]。王 潔等探討礦物元素指紋分析技術對茶葉產地溯源的可行性，茶葉礦質元素作為茶葉品質指標關系著茶葉的品質與質量安全，同時由于茶葉礦質元素攜帶著地域特征指紋信息，因此已被人們作為重要的標志性物質用在茶葉產地溯源中[10]。

2.2 局限性

利用礦物元素指紋技術對農產品產地進行鑒別，容易受到農產品的生長環境、氣候環境、栽培管理措施及加工過程等因素的影響，因此該技術也具有一定的局限性。首先，要想實現該技術對農產品的產地溯源，必須要有相應的試驗田，并對農產品的生長氣候環境及相應的栽培管理措施進行良好控制，從而構建農產品產地溯源礦物元素指紋技術模型，建庫，這必須要建立范圍廣泛的試驗田，同時還要連續多年進行研究，工作難度較高；其次，不同地域一些關鍵元素的含量會有差異，且這種差異會有某些變化，而食品中的礦物元素含量受諸多因素的影響，如牛在育肥期間往往會更換場所，得出的結論不一定具有說服力，因此對農產品產地來源的判別應綜合多個元素[11]；最后，該技術前處理復雜費時，花費較高，常需要專業人員進行操作。

3 礦物元素指紋圖譜技術在農產品產地溯源中的應用

礦物元素指紋圖譜技術可實現多種元素的同時測定[12-14]，可為各地從產品資源的開發和利用提供基礎數據。該技術在以下農產品上應用廣泛：Brescia等用15種元素結合同位素分析對mozzarella奶酪和水牛奶進行溯源，建立的模型正確預測率為93%[15]；Arvanitoyannis等研究指出痕量元素與微量元素是判別蜂蜜產地來源的有效指標[16]。蜂蜜多利用Ca、Zn、Cu、Mn、Fe、Pb、Ni、Cr、Cd、Al和Se元素進行原產地判別[17-18]；Ariyama等分析了市售的中國和日本大蔥中的礦物元素含量，研究發現，中國和日本大蔥中礦物元素含量存在顯著的地域性差異，利用礦物元素指紋分析技術可成功區分中國和日本大蔥[19]；Franke等研究表明不同國家雞肉中Rb、As、Na、Tl的含量不同，對雞肉產地來源的整體正確判別率為77%，而牛肉中Cd、B、Ca、Cu、Dy、Eu、Ga、Li、Sr、Ni、Pd、Rb、Te、Yb、Tl、Tm、V、Zn的含量不同，對牛肉產地來源的整體正確判別率為79%[20-21]；Heaton等測定了來自歐洲、美洲、澳洲牛肉樣品中的Na、Al、K、V、Cr、Mg、Sr、Fe、Cu、Rb、Mo、Ni、Cs、Ba及生物樣同位素含量，通過篩選，δ13C、Sr、Fe、脂肪中的δ2H、Rb、Se 6個變量對上述來源的樣品正確判別率分別為78.1%、55.6%和91.7%[22]；礦物元素產地溯源在牛羊肉等食品的產地溯源中應用較多，判別效果較好，對原產地的正確判別率在90%以上[23]；萬 婕等分析了4個省份大豆中的礦物元素含量，發現4個省份的大豆中礦物元素存在顯著的地域性差異，利用礦物元素分析技術可成功區分4個省份的大豆[24]；Gonzálvez等建立了礦物元素指紋溯源方法，對日本、巴西、西班牙、印度大米樣品進行了產地溯源的研究[25]。Bontempo等利用該技術對阿爾卑斯地區奶酪原產地進行識別，樣品正確歸類率為94%[26]；Llorent-Martinez E J等測定了西班牙地區的食用油，結果顯示葵花油、原生橄欖油、大豆油、玉米油和橄欖渣油等不同類型食用油能夠按照各自的特性聚為一類[27]；龔自明等采用ICP-AES法對來自湖北四大茶區35份茶樣中的K、Ca、Mg、Mn等9種礦物元素進行了分析測定，結果表明K、Ca、Mg、Mn、Fe和Mo可用于綠茶產地判別的礦物元素指標，所建立的判別模型對樣品整體檢驗判別率為100%[28]；Latorre等測定了來自西班牙北部Galicia地理標志保護產區的土豆，分析了土壤及塊莖中Li、Na、K、Rb、Ca、Fe、Mg、Cu、Mn、Zn 10種元素含量，并對同一品種2個產區、同一產區不同品種的土豆進行化學計量學分析，發現同一品種（Kennebec）在不同地域有不同的元素指紋，同一地域（Galican產區）的不同品種土豆也有不同的元素組成[29]；沈丹萍等對不同產地大豆中礦物元素及異黃酮含量進行分析[30]。

4 前景展望

近些年，農產品的產地來源與其質量、安全以及營養品質密切相關，農產品原產地信息是消費者選擇購買農產品的主要依據，同時也一直是農業生產中所面臨的突出問題之一，是保證食品安全的有效途徑，受到農民及農產企業的密切關注。因此，研究快速、準確的鑒定農產品產地的方法迫在眉睫。礦物元素指紋圖譜技術靈敏度高、分析速度快、檢出限低，大力推廣該技術可以有效鑒定農產品的產地，保證農產品的質量與安全，維護農產品企業良好形象，保證消費者的消費知情權，促進產業良性發展。實踐證明，建立農產品礦物元素指紋圖譜數據庫十分重要，并且隨著我國農業的快速發展，該技術有望在各類農產品和食品中得到廣泛應用和發展。

5 致謝

本文得到鹿保鑫老師以及師兄付磊、師姐劉雪嬌的支撐，特此感謝！

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