GAP-PCL含能熱塑性彈性體的合成及力學性能

胡義文，鄧　敏，周偉良，肖樂勤，菅曉霞

(南京理工大學 化工學院，南京　210094)

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GAP-PCL含能熱塑性彈性體的合成及力學性能

胡義文，鄧敏，周偉良，肖樂勤，菅曉霞

(南京理工大學 化工學院，南京210094)

為改善GAP基含能熱塑性彈性體(ETPEs)粘合劑的力學性能，通過溶液共聚，以一縮二乙二醇(DEG)為擴鏈劑,合成得到聚疊氮縮水甘油醚/聚己內酯(GAP/PCL)含能熱塑性彈性體。通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對合成的ETPEs進行結構表征，萬能材料拉伸機和動態熱機械分析(DMA)測試其力學性能。研究比較—NCO/—OH摩爾比(R值)、擴鏈劑用量、異氰酸酯種類和軟段中GAP/PCL質量比對ETPE力學性能的影響。結果表明，制備的ETPEs具有典型的疊氮聚醚聚氨酯特征；確定當R=1.15，DEG的羥基占總反應羥基的40%時，ETPEs的力學性能較好，抗拉強度為13.50 MPa、斷裂伸長率為1 654%，升高軟段中PCL的含量時，試樣力學性能上升明顯；低溫力學性能中，軟段柔順性好的PCL的引入，會降低ETPEs的儲能模量，玻璃化轉變溫度Tg最低可至-30.4 ℃。

GAP；含能熱塑性彈性體；力學性能

0　引言

隨著高性能武器系統和航天發射的“需求牽引”，高能量、低特征信號、低易損、低成本、低污染等成為當前及未來一段時間固體推進劑新的發展方向[1]。其中粘合劑一直是推進劑發展的主線，粘合劑性能的優劣，很大程度上決定了固體推進劑性能的高低[1-2]。

近年來，含能熱塑性彈性體(ETPEs)用作粘結劑，粘合高能固體和其他微量功能助劑制備具有特定形狀和力學強度的藥柱用在固體推進劑等國防領域，引起了世界廣泛關注[2-4]。與傳統交聯型粘合劑相比，含能熱塑性彈性體中含能基團的引入，可進一步提高推進劑能量水平，而且合成過程中可避免交聯固化，不存在困擾傳統粘合劑使用的適用期問題，工藝操作性更好。此外，通過熔融即可實現粘合劑的回收，經濟且環保，而且很有可能實現回收再利用[5-7]。

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)具有生成熱高(490.7 kJ/mol)、低特征信號、低敏感、與高能氧化物相容性好等特點，是實現推進劑高能、鈍感、低特征信號目標的潛在粘結劑之一[8-9]。然而，在早期的研究中，基于GAP的固體推進劑并沒有展現良好的機械力學性能；而后，隨著對推進劑性能要求的不斷提高和高分子科學的迅速發展，GAP含能粘合劑的制備中引入了很多方法，以達到改善力學性能的目的[10-15]。通過交聯網絡技術改善力學性能，雖然強度改善上較明顯，但延伸率卻難以提高，且由于交聯造成的聚合物粘度增加的工藝問題依然存在[11-12]。點擊反應技術的引入，可實現無異氰酸酯固化，為GAP粘合劑的制備開辟了新思路；然而，還需要開展大量的研究工作進一步改善其力學性能[16-17]。

本文以聚己內酯(PCL)與聚疊氮縮水甘油醚(GAP)共聚，MDI為固化劑，DEG為擴鏈，合成得到GAP/PCL雙軟段含能熱塑性彈性體，并對其力學性能進行研究。

1　實驗

1.1實驗原料

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，航天四院四十二所，數均相對分子質量3 400 g/mol，羥值34.94 mg/g KOH；聚己內酯(PCL)，日本大賽璐公司，數均相對分子質量2 000 g/mol；4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，阿拉丁試劑，純度大于98%；聚己內酯，日本大賽璐公司，數均相對分子質量2 000 g/mol；一縮二乙二醇(DEG)，化學純，上海化學試劑有限公司，4?分子篩脫水處理；四氫呋喃(THF)，分析純，上海化學試劑有限公司，4?分子篩脫水7 d后備用。

MDI置于0 ℃冷藏柜中保存，使用前，先在干燥器中恢復到室溫，其他原料反應前，也先在干燥環境中預熱到反應溫度。

1.2ETPE的合成

采用溶液共聚技術合成含能熱塑性彈性體，合成過程如圖1所示。

具體步驟分4個階段：異氰酸酯基團對GAP進行封端處理，將精確計量的MDI加入到GAP中，N2保護，80 ℃反應；異氰酸酯封端處理后的GAP預聚物再與PCL共聚，此時將反應溫度降至60 ℃；擴鏈階段，加入精確計量的DEG，快速攪拌后，將溶液倒入聚四氟乙烯培養皿中；熟化階段，將預聚后的溶液于60 ℃放置過夜，然后再80 ℃抽真空熟化3 d，最終得到黃色透明的ETPEs備用。

1.3性能測試

采用德國Bruker光譜儀器公司的Tensor 27傅立葉紅外光譜儀，將ETPEs試樣切成薄片進行FTIR表征，分辨率為4 cm-1，掃描次數20次，波數4 000～500 cm-1。采用美國英斯特朗公司的INSTRON3367型精密萬能材料試驗機，測試ETPEs的機械力學性能，按照GB/T528—1998，將樣品裁剪成標準啞鈴型，拉伸速度為100 mm/min，測試溫度(20±2)℃。采用美國TA 公司DMA Q800 V7.0 Build 113，測試ETPE的損耗模量E′′、儲能模量E′及損耗角正切(tanδ)，溫度范圍-60～60 ℃，頻率1 Hz，升溫速率3 ℃/min。

2　結果與討論

2.1GAP/PCL彈性體的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)表征

采用FTIR對所合成的GAP/PCL雙軟段ETPEs結構進行表征，如圖2所示。

圖2中，ETPE-G10P0和ETPE-G5P5分別是軟段均為GAP及軟段中GAP/PCL質量比為5/5共聚的彈性體試樣。從圖2可看出，合成的ETPEs譜圖中未見3 350 cm-1左右相對窄的自由—OH峰和2 270 cm-1處的—NCO特征吸收峰，3 320 cm-1左右的寬峰為氨基甲酸酯基團的—NH伸縮振動峰，1 520 cm-1處峰對應酰胺Ⅱ帶—CNH的變角振動峰，這些說明反應進行的很完全。1 720 cm-1和1 520 cm-1處峰分別對應—CO的伸縮振動峰和酰胺Ⅱ帶—CNH的變角振動峰。2 080 cm-1處的—N3特征吸收峰非常明顯，彈性體在1 720 cm-1處對應的—CO的伸縮振動峰強度明顯增加，幾乎和—N3特征吸收峰強度相當，這與含有大量—CO鍵的PCL組分有關，1 265 cm-1和1 080 cm-1處左右的C—O—C不對稱及對稱伸縮振動吸收峰也由2個尖峰變成1個大寬峰，2 916 cm-1和2 865 cm-1處為—CH2—的不對稱及對稱伸縮振動吸收峰。以上分析表明，合成的ETPE具有疊氮型聚醚聚氨酯彈性體的結構特征。

2.2GAP/PCL彈性體試樣的力學性能

2.2.1固化參數R值對GAP/PCL彈性體力學性能的影響

固化參數R值是反應物中—NCO/—OH的摩爾比值，對ETPEs的綜合性能的影響較大。理論上講，R=1時，最有利于聚合物分子量的增長，但實際反應過程中，由于參與反應的雜質如微量水分、異氰酸酯之間的自聚作用等，使得反應體系較為復雜。因此，需要對R值進行選擇。合成了R值為1.0、1.05、1.1、1.15、1.2的ETPEs樣品，并對其進行單軸拉伸測試，結果如圖3所示。

圖3　不同R值ETPEs的應力-應變曲線

其中，GAP與PCL質量比為5/5，擴鏈劑DEG所提供的羥基占反應中總羥基的40%，異氰酸酯為MDI等條件保持不變。從圖3可看出，隨著R值的升高，ETPEs的抗拉強度不斷增加，從2.14 MPa升高到14.53 MPa，這與ETPEs中的硬段含量相關，R值升高，體系中硬段含量升高，氫鍵濃度增大，從而導致微相分離程度增加，物理交聯作用有助于達到使力學性能增強的效果。而斷裂伸長率增加到一定程度后，又呈下降趨勢，R值進一步增加，在反應過程中是不利于ETPEs的分子鏈的增長的。R值為1.15時，抗拉強度為13.50 MPa，斷裂伸長率為1 654%。

2.2.2擴鏈劑含量對GAP/PCL彈性體力學性能的影響

聚合反應后階段加入的擴鏈劑，對合成的GAP/PCL ETPEs的力學性能影響較明顯。在此階段，擴鏈劑起到連接預聚大分子的作用，直接影響ETPEs分子鏈的長短，其提供的參與反應的羥基至關重要。以結構柔順的一縮二乙二醇(DEG)為擴鏈劑，考察擴鏈劑含量10%、20%、30%、40%的ETPEs力學性能。其中，擴鏈劑含量是通過DEG提供的羥基占反應體系中總的羥基比例來確定。例如，ETPE-D10代表熱塑性彈性體中擴鏈劑DEG所提供的羥基占反應中總羥基的10%，其他條件保持不變，如R=1.2，GAP與PCL質量比為5/5，異氰酸酯為MDI等。不同擴鏈劑含量ETPEs的應力-應變曲線見圖4。

從圖4可看出，ETPEs的力學性能隨DEG用量變化非常明顯，抗拉強度由于硬段含量的升高而增加，斷裂伸長率總體上也是升高的。其中，ETPE-D40試樣力學性能較佳。

圖4　不同擴鏈劑含量ETPEs的應力-應變曲線

2.2.3不同異氰酸酯種類對GAP/PCL彈性體力學性能的影響

不同二異氰酸酯固化劑，由于其異氰酸基團反應活性上的差異及結構的不同，對合成的GAP/PCL ETPEs力學性能會有較大影響。在R=1.2，GAP與PCL質量比為5/5，擴鏈劑DEG所提供的羥基占反應中總的羥基40%等條件保持不變基礎上，合成了ETPE-MDI和ETPE-TDI 2種彈性體，考察異氰酸酯MDI、TDI對ETPEs力學性能的影響，其結果如圖5所示。由于TDI的2個異氰酸基團反應活性有差別，在反應過程中，這種差別并不利于高分子的擴鏈過程，導致ETPE-TDI的延伸率明顯較低。此外，一般來說，結構對稱和含有剛性基團的芳香族二異氰酸酯有利于形成結晶和更好的相分離，與不對稱的TDI相比，由分子結構對稱的MDI合成的ETPE-MDI試樣中小分子聚集成的硬段分子間作用力較大，微相分離程度較高，其抗拉強度也明顯優于ETPE-TDI樣品的抗拉強度。

圖5　不同異氰酸酯對ETPEs力學性能的影響

2.2.4不同GAP/PCL質量比例對ETPE力學性能的影響

圖6為雙軟段中不同GAP/PCL質量比例的ETPEs力學性能，其他條件如R=1.2，GAP與PCL質量比為5/5，擴鏈劑DEG所提供的羥基占反應中總的羥基40%，異氰酸酯為MDI等條件保持不變。

圖6　不同GAP/PCL質量比例對ETPEs力學性能的影響

從圖6可看出，含能熱塑性彈性體中ETPE-5/5的力學性能較佳，其抗拉強度為14.53 MPa，斷裂伸長率為1 280%，而相同條件下，升高軟段中GAP含量后，彈性體試樣力學性能會明顯下降。其中，ETPE-10/0樣的抗拉強度下降到只有0.99 MPa，對應的斷裂伸長率為606%。軟段中PCL的引入，極大提高了彈性體的力學性能。彈性體試樣受力時，柔性軟段分子鏈首先沿受力方向取向，而GAP由于強極性的疊氮基團的引入，主鏈柔性較差，合成的彈性體較易被拉斷，表現應力-應變圖上，應力和應變都較低。

2.3GAP/PCL彈性體試樣的動態力學性能

為進一步研究ETPEs的低溫力學性能，通過動態熱機械分析(DMA)，分析試樣的儲能模量E′、耗能模量E′′、玻璃化轉變溫度Tg，見圖7。

由圖7(a)可看出，所有GAP/PCL ETPEs試樣的儲能模量由于軟段相的玻璃化轉變，而在某一溫度范圍內大幅下降。在低溫范圍內，軟段中GAP含量較高的ETPEs儲能模量較大。其中，ETPE-10/0和ETPE-9/1 2個試樣儲能模量分別約為4 400 MPa和4 600 MPa，而ETPE-6/4和ETPE-5/5 2個試樣儲能模量較低，分別只有3 400 MPa和3 700 MPa。這主要是因為聚合物鏈中軟段PCL含量的提高，PCL中的C—O單鍵內旋轉性好，分子鏈柔順，使得模量降低。另外，硬段中的DEG提供的C—O單鍵的內旋轉性也可部分降低模量，通過與氫鍵作用達到較好的平衡，而氫鍵所形成硬段的結晶結構增加了物理交聯的數量，而限制了材料的變形，會使得模量升高。從圖7(b)可見，ETPE-5/5、ETPE-6/4、ETPE-7/3、ETPE-8/2、ETPE-9/1和ETPE-10/0試樣的損耗峰呈升高趨勢，峰寬大致呈變寬趨勢，這與彈性體中軟段區的有序度以及分子鏈自由體積相關。損耗峰對應的玻璃化轉變溫度Tg的變化基本與PCL含量變化保持一致，Tg越低，樣品的柔順性越好。其中，ETPE-6/4試樣的Tg最低為-30.4 ℃。

(a)儲能模量曲線

(b)耗能模量曲線

3　結論

(1)通過對不同反應條件下制備的試樣進行單軸拉伸試驗，結果表明，固化參數R值、擴鏈劑用量、異氰酸酯種類和軟段中GAP/PCL質量比等都會對ETPEs力學性能產生較大影響。其中當R=1.15，擴鏈劑DEG的羥基占總反應羥基的40%，軟段中GAP/PCL質量比為5/5時，力學性能較好，抗拉強度為13.50 MPa，斷裂伸長率為1 654%。

(2)采用DMA對合成的ETPE進行低溫力學性能分析得到，柔順性好的PCL引入降低了GAP彈性體試樣的儲能模量，玻璃化轉變溫度Tg最低可到-30.4 ℃。

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(編輯：劉紅利)

Synthesis and mechanical properties of energetic thermoplastic elastomers based on glycidyl azide polymer and polycaprolactone

HU Yi-wen,DENG Min,ZHOU Wei-liang,XIAO Le-qing,JIAN Xiao-xia

(School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing210094，China)

To improve the mechanical performance of energetic thermoplastic elastomers(ETPEs) based on GAP,a series of glycidyl azide polymer(GAP)/polycaprolactone(PCL) copolyol based energetic thermoplastic elastomers(ETPEs) were synthesized by solution copolymerization using diethylene glycol(DEG) as chain extender.The synthesized ETPEs structure were characterized by fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),and their mechanical properties were measured by universal testing machine and dynamic mechanical analysis(DMA).The effects of the molar ratio of —NCO/—OH(R),the amount of chain extender,types of isocyanates,and GAP/PCL mass ratio in soft segment on GAP/PCL ETPEs were investigated by measuring their mechanical properties.The results reveal that the synthesized ETPEs have typical features of azido-typed polyether-based polyurethane.WhenRis 1.15 and the —OH offered by DEG accounts for 40% of total —OH involved in the reaction,the ETPEs exhibit good mechanical properties,and their tensile strength reaches 13.50 MPa while elongation at break also attains 1 654%.Moreover,the mechanical properties improve strongly as the PCL increase in soft segment.The introduction of PCL with good flexibility can reduce the storage modulus of ETPEs,and the glass transition temperature(Tg) reaches -30.4 ℃.

GAP；energetic thermoplastic elastomer；mechanical propertiy

2015-04-24；

2015-06-23。

胡義文(1989—)，男，博士生，主要從事含能材料與高分子材料研究。E-mail：huyiwenn123@163.com

V512

A

1006-2793(2016)04-0492-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.04.008