芳綸纖維對EPDM絕熱層力學行為的影響

凌　玲，陳德宏，陳　梅，姚衛東

(中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽　441003)

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芳綸纖維對EPDM絕熱層力學行為的影響

凌玲，陳德宏，陳梅，姚衛東

(中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽441003)

研究了芳綸纖維長度和用量變化對三元乙丙絕熱層力學行為的影響。結果表明，隨著芳綸短纖維用量增加和長度增大，絕熱層的抗拉強度和伸長率均呈下降趨勢，初始模量呈上升趨勢，而且平行壓延方向的變化程度明顯大于垂直壓延方向。此外，芳綸纖維明顯改變了絕熱層平行壓延方向的拉伸應力-應變曲線形態，而且隨著纖維用量增加和長度增大，絕熱層的應力屈服點和初始模量逐漸提高，但最大拉伸應力和應變逐漸降低。

絕熱層；短纖維；力學性能

0　引言

固體火箭發動機內絕熱層的主要功能是通過自身的不斷消融和分解帶走大部分熱量，以緩減高溫、高速燃氣對發動機殼體的破壞作用。因此，絕熱層的耐燒蝕性能是其應用最為關鍵的技術指標。大量研究結果表明，在橡膠絕熱層中添加短纖維是提高其耐燒蝕性能的常用技術途徑之一[1-5]。這是因為纖維在高溫下仍可保持其骨架，從而能夠固定住基材燒蝕形成的炭層，使結炭層附著力得到明顯改善，表現為絕熱層燒蝕性能大幅提高。但短纖維填充在橡膠中勢必會改變絕熱層的其他性能，特別是拉伸力學行為 (呈現明顯的各向異性) ，這主要是因為纖維在混煉和出片過程中，會在輥筒的剪切力作用下，沿壓延方向發生取向。研究結果表明，絕熱層力學性能的影響程度不僅與短纖維的性能及相對含量有關，還取決于短纖維的形狀、直徑以及纖維與橡膠基材的粘結強度等因素。本文研究了芳綸短纖維的長度和用量對三元乙丙絕熱層(EPDM)拉伸力學行為的影響。

1　實驗

1.1儀器

SK-160B型雙輥筒煉膠機；Y33-50型四柱油壓機；INSTRON 4502 型材料試驗機。

1.2原材料

三元乙丙橡膠 (EPDM)：第三單體為乙叉降冰片烯(ENB)，乙烯含量53%～59%，碘值為每百克ENB中有19～25 g，進口；過氧化二異丙苯：工業級，國營太倉塑料助劑廠；氣相白炭黑：A380，pH值3.5～5.5，沈陽化工股份有限公司；芳綸短纖維：長度分別為1、2、3、4、6 mm，美國杜邦；其他補強填料和阻燃填料若干。

1.3實驗方法

固定EPDM絕熱層配方中除短纖維以外的其他組分用量，僅改變短纖維的長度(1～6 mm)和使用份數(3～15 phr)，采用同樣的設備和工藝方法進行混煉、硫化和力學性能測試。

2　結果與討論

2.1芳綸短纖維長度和用量對絕熱層力學性能影響

2.1.1抗拉強度

芳綸短纖維長度(1～6 mm)和用量(3～15 phr)對絕熱層平行于壓延方向和垂直于壓延方向抗拉強度的影響見圖1。

(a)平行壓延方向

(b)垂直壓延方向

圖1結果表明，添加短纖維的絕熱層在平行壓延方向的抗拉強度略高于垂直壓延方向，隨著纖維用量的增加，添加不同長度短纖維的絕熱層在平行壓延方向和垂直壓延方向的抗拉強度均呈下降趨勢。隨著纖維長度增加，絕熱層平行壓延方向的抗拉強度呈下降趨勢，垂直壓延方向的抗拉強度變化不如平行方向明顯。

2.1.2伸長率

芳綸纖維長度和用量對絕熱層平行壓延方向和垂直壓延方向伸長率的影響見圖2?？梢?，隨著纖維用量增加，添加短纖維的絕熱層在平行壓延方向和垂直壓延方向的伸長率均呈下降趨勢，平行壓延方向的伸長率下降幅度要比垂直壓延方向伸長率的下降幅度大，而且纖維越長，下降幅度越大。

2.1.3初始模量

芳綸短纖維長度和用量對絕熱層平行壓延方向和垂直壓延方向初始模量的影響見圖3。

(a)平行壓延方向

(B)垂直壓延方向

(a)平行壓延方向

(b)垂直壓延方向

圖3結果表明，添加短纖維的絕熱層在平行壓延方向的初始模量要高于垂直壓延方向，隨著纖維用量增加，添加不同長度短纖維的絕熱層在平行壓延方向和垂直壓延方向的初始模量均呈上升趨勢，且隨著纖維長度增加，絕熱層平行壓延方向的初始模量增加幅度要比垂直壓延方向初始模量增加幅度大。

2.2芳綸短纖維長度和用量對絕熱層拉伸曲線影響

2.2.1添加1 mm纖維的絕熱層拉伸曲線

添加1 mm芳綸纖維的絕熱層在平行壓延方向和垂直壓延方向的應力-應變曲線形態見圖4。

(a)平行壓延方向

(b)垂直壓延方向

2.2.2添加6 mm纖維的絕熱層拉伸曲線

添加6 mm芳綸纖維的絕熱層在平行壓延方向和垂直壓延方向的應力-應變曲線形態見圖5。

圖4、圖5結果表明，絕熱層中添加芳綸短纖維時，垂直壓延方向的拉伸應力-應變曲線形狀變化不明顯，初始模量隨纖維用量增加而略有增加，最大拉伸應力和應變隨纖維用量增加而降低；加入纖維后，絕熱層平行壓延方向的拉伸曲線形狀有明顯變化，且隨著纖維用量增加，曲線的應力屈服現象愈加明顯，應力屈服點和初始模量也逐漸提高，但最大拉伸應力和應變逐漸降低。圖4、圖5結果還表明，當纖維的用量達到6 phr時，2個方向上的拉伸曲線形狀差別已相當明顯。此外，纖維長度從1 mm增加到6 mm時, 拉伸曲線的變化規律相同，但變化的程度隨纖維長度增加而增大。

(a)平行壓延方向

(b)垂直壓延方向

2.3短纖維填充機理分析

在短纖維填充橡膠材料中，載荷不直接加在纖維上，而是加在橡膠基體上，又通過纖維末端以及纖維/基體界面傳到纖維上。由于纖維的強度和模量通常比橡膠基材大得多，并且纖維與基體間存在一定的粘結力，因此基體的變形受到纖維的約束，并在界面處產生沿纖維軸向的剪切應力。于是，外載荷從基體傳到纖維上來，并由基體和纖維共同承擔。所以，高模量纖維的引入，可提高材料的彈性模量和強度。顯然，纖維所受的應力是通過界面傳遞的，這種應力的傳遞能力與界面的結合強度(主要包括界面粘結強度和界面摩擦力2部分)成正比。而影響纖維與基體界面結合強度的因素主要有纖維的直徑、長度、形狀、纖維間的距離、纖維的性能及基體的性能等。

在短纖維填充復合材料中，常用的理論是Rosen的剪切滯后分析, 可認為應力沿纖維長度的分布是以這樣一個簡單方式進行的，即如圖6所示的纖維微元的平衡[6-7]。

通過積分獲得離纖維末端距離為z處橫截面上的纖維應力為

(1)

式中σf是纖維軸向應力；σf0是纖維末端的應力；r是纖維半徑；τ是纖維-基體間圓柱形界面上的剪切應力。

根據KellyA提出的圓柱形力學模型，假設包圍纖維的橡膠基體材料是一種理想材料。在這種情況下，界面剪切應力τ沿纖維的長度為常數，并等于基體的屈服剪切應力τy。則式(1)可積分得

(2)

圖6　短纖維單向增強橡膠的微單元體(平行方向)

試驗中使用的纖維半徑相同，長度范圍為1～6 mm，根據式(2)，在添加相同份數的情況下，纖維越短，纖維末端可承受的應力就越大。但另一方面，纖維越短，式(2)中z值越小，纖維-基體界面處產生的沿纖維軸向的剪切應力也越小。即纖維長度對界面剪切應力和對纖維末端應力的影響規律是相反的。由于選用的纖維直徑為微米級，因此式(2)中纖維末端應力σf0遠小于纖維-基體界面的剪切應力2τyz/r。此外，由于與纖維末端連接的基體的屈服，或者因為巨大的應力集中的結果，使纖維末端與基體容易發生分離，這樣平行于纖維軸向進行拉伸時，纖維長度對界面軸向剪切應力影響程度要遠大于對纖維末端應力的影響。

纖維在煉膠機輥筒的剪切力作用下，會沿壓延方向發生取向。因此，平行于壓延方向拉伸也就是平行于纖維軸向進行拉伸。試驗結果表明，平行于壓延方向拉伸時，隨著纖維用量的增加，絕熱層的應力-應變曲線形狀發生了明顯變化(如圖4(a)和圖5(a)所示)，模量和屈服強度明顯提高，而斷裂伸長率降幅較大。這是由于在屈服點前，試樣被均勻拉伸，應力通過纖維-基體界面傳遞至短纖維，短纖維約束了基體的形變，從而提高了絕熱層的模量，使材料的屈服在更大的應力下才能發生。因此，纖維用量越大，基體的束縛點越多，絕熱層的模量和屈服強度就越高；屈服點以后，材料的形變主要是基體高分子鏈的伸展，同樣由于短纖維對基體形變的約束，或者是纖維-基體脫開形成缺陷，而降低了材料的斷裂伸長率。

試驗得到短纖維長度和用量對絕熱層平行及垂直壓延方向拉伸屈服強度的影響見圖7。

(a)平行壓延方向

(b)垂直壓延方向

圖7(a)結果表明，在平行于纖維軸向進行拉伸時，短纖維添加量越多，材料的屈服強度越高。當纖維長度從1 mm增加到4 mm時，材料屈服強度幾乎呈線性提高，而纖維長度達到6 mm且用量小于9 phr時，材料的屈服強度出現較明顯下降。這是由于在開放式煉膠混合過程中，在機械剪切力作用下，較長的纖維更容易發生斷裂，形成較短的纖維，這樣就部分削弱了纖維長度對界面軸向剪切應力的貢獻，而轉化成了更多的纖維末端應力。此外，試驗中選用的纖維的直徑僅為12 μm。因此，纖維長度斷裂對界面軸向剪切應力的減少量要大于對纖維末端應力的增加量，宏觀表現為材料屈服強度(或纖維軸向應力)的下降。試驗中，材料屈服強度下降的現象僅出現在6 mm纖維用量小于9 phr的配方中。這是因為纖維用量較少時，也更容易分散于基體中，并在機械剪切力作用下發生斷裂，如果進一步延長混煉膠的混煉時間，那么纖維用量大于9 phr的混煉膠中的纖維也將會陸續產生斷裂，并出現材料屈服強度下降的現象。

其實，混煉過程中纖維發生斷裂的情況在1～4 mm纖維長度的配方中也會出現，只是斷裂的程度較輕微。因此，材料屈服強度的變化不如6 mm纖維配方那么明顯。

垂直于絕熱層壓延方向拉伸，也就是垂直于纖維軸向進行拉伸。圖7(b)結果表明，垂直于纖維軸向進行拉伸時，材料的屈服強度值為(1±0.5) MPa，比平行方向低很多，且隨纖維長度增加變化較小。這是因為在垂直拉伸情況下, 纖維的圓柱形面承受著拉應力, 纖維末端則承擔著界面剪切應力(見圖8)。那么在式(2)中，σf0成為了纖維圓柱形面(纖維直徑和纖維長度)的函數，τyz成為了纖維末端面積的函數。如前所述，式(2)中纖維末端應力σf0遠小于纖維-基體界面的剪切應力2τyz/r，且纖維末端面積增加對τyz的增量也非常有限，這就意味著短纖維在垂直方向上對基體的增強效果很小。因此，在試驗結果中，絕熱層在垂直壓延方向的拉伸應力-應變曲線形狀變化不明顯(如圖3(b)和圖4(b)所示) ，且隨著纖維長度和用量的增加，模量和屈服強度的增幅也很小。

圖8　短纖維單向增強橡膠的微單元體(垂直壓延方向)

3　結論

(1)隨著芳綸短纖維用量增加，絕熱層在平行壓延方向和垂直壓延方向的抗拉強度均呈下降趨勢。隨著纖維長度增加，平行方向的抗拉強度比垂直方向下降明顯。

(2)隨著芳綸短纖維用量增加，絕熱層在平行壓延方向和垂直壓延方向的伸長率均呈下降趨勢，纖維越長，下降幅度越大。

(3)隨著芳綸短纖維用量增加，絕熱層在平行壓延方向和垂直壓延方向的初始模量均呈上升趨勢，纖維長度增加，平行方向的初始模量比垂直方向增幅明顯。

(4)添加芳綸短纖維的絕熱層平行壓延方向的拉伸應力-應變曲線形狀有明顯變化，隨著纖維用量增加，應力屈服點和初始模量逐漸提高，但最大拉伸應力和應變逐漸降低；垂直壓延方向的拉伸應力-應變曲線形狀變化不明顯，但初始模量隨纖維用量增加而略有增加，最大拉伸應力和應變隨纖維用量增加而降低。

[1]宋月賢,鄭元鎖,袁安國,等.芳綸短纖維增強橡膠耐燒蝕柔性絕熱層材料的研究進展[J].橡膠工業,2001,48(11): 697-699.

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[3]宋崇健,張煒,莫紀安,等.填充短纖維對NBR基絕熱材料性能的影響[J].固體火箭技術,2004,27(1): 73-75.

[4]朱國勝.芳綸短纖維增強EPDM彈性體燒蝕材料及其力學性能的研究[D].西安交通大學,1999.

[5]舒慧明,陳國輝,張曉宏,等.纖維對三元乙丙絕熱層耐燒蝕性能的影響[C]//中國宇航學會2010年固體火箭推進第27屆年會論文集,2010: 273-276.

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[7]鄭元鎖.芳綸短纖維增強橡膠基復合材料及增強機理研究[D].西安交通大學,1999.

(編輯：崔賢彬)

Effects of aramid fiber on mechanical behavior of EPDM insulation

LING Ling，CHEN De-hong，CHEN Mei，YAO Wei-dong

(The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC, Xiangyang441003, China)

The effect of aramid fiber length and amount on mechanical behavior of EPDM insulation were studied. With the increasing of amount and length of the short fiber,the tensile strength and elongation of the vulcannized insulation were reduced,and the initial modulus increased.The degree of change parallel to the rolling direction was significantly greater than that perpendicular to the rolling direction.In addition,aramid fiber significantly changed the stress-strain curve of the insulation in parallel to the rolling direction.And with the increasing of amount and length of the short fiber,the stress yield point and initial modulus of the vulcannized insulation is increased gradually,whereas maximum stress and maximum strain decreases.

insulation；short fiber；mechanical behavior

2015-05-12；

2015-08-26。

凌玲(1971—)，女，研究員，研究方向為固體火箭發動機絕熱層配方與工藝。E-mail： lling@21cn.com

V255

A

1006-2793(2016)04-0555-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.04.019