干燥溫度對聚烯烴催化劑用硅膠載體性能的影響*

王　海，劉文霞，李　忠

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

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干燥溫度對聚烯烴催化劑用硅膠載體性能的影響*

王海，劉文霞，李忠

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

聚烯烴催化劑用硅膠載體在中試生產過程中，采用噴霧干燥機進行干燥。考察噴霧干燥機入口溫度對硅膠微觀形態及物性的影響；通過負載聚合評價試驗，考察不同干燥溫度下硅膠負載催化劑聚合性能的影響。實驗結果表明：當噴霧干燥機入口溫度達到460℃時，硅膠的表面微觀形態與進口硅膠表面微觀形態基本一致(采用SEM表征)，比表面積與進口硅膠相當，總孔容及平均孔徑略大于進口硅膠；采用硅膠負載的催化劑，其活性略高于進口催化劑，聚合物顆粒形態較好。

硅膠載體，噴霧干燥，微觀形態，催化劑活性

硅膠是一種多孔性物質，無論是在工業生產上還是在科學研究中，都有廣泛的應用。在一般工業上，主要用作干燥劑，色譜分析中，硅膠常用作吸附劑或載體，在催化劑領域中，硅膠也是常用的催化劑載體之一[1]。目前，聚烯烴工業催化劑仍以負載型催化劑為主，微球形硅膠因其具有良好的機械強度而被廣泛應用于氣相法烯烴聚合工藝中[2-3]，并且由于它能對聚合物粒子具有良好的形態控制，近年來，在茂金屬催化劑負載化領域的應用也為研究者重視。硅膠載體的性能直接影響催化劑的聚合活性、催化劑形態以及所得聚合物的顆粒形態等。

載體硅膠的制備工藝國內外有很多報道，但對于干燥溫度對硅膠載體微觀形態及聚合性能等影響

的報道較少。本文主要考察硅膠載體在中試生產過程中離心噴霧干燥機入口溫度對硅膠微觀形態、物性結果的影響；將不同干燥溫度下得到的硅膠進行催化劑負載實驗，考察對催化劑活性及聚合物性能產生的影響。

1　實驗部分

1.1原材料

水玻璃，工業級，模數[n(SiO2)/n(Na2O)]為3.1～3.4，山東萊州福利泡花堿有限公司；硫酸，分析純，甘肅省白銀市銀環化學制劑廠生產；離心噴霧干燥機，丹麥，尼魯噴霧干燥設備廠生產，處理量240L/h。

1.2分析與測試

在美國Quantachrome公司生產的Nova2000E比表面及孔徑分析儀上，采用吸附-脫附方法測定硅膠載體的孔容、孔徑、比表面積；采用日本JEOL公司制造的6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)表征聚合物形態。

1.3試驗制備

首先在反應釜中加入一定的底液，然后將一定濃度的水玻璃、硫酸同時加入反應釜，當反應釜中SiO2濃度達到一定值后，升溫至60℃～80℃，恒溫10min～60min，使SiO2微粒形成晶核，再加入一定量的硫酸，調至pH值為8.5～9.5，進行20min～50min的粒子增長。然后再加入一定量的硫酸進行凝膠化，老化1h～10h后，將pH值調至1.0～4.5，進行酸化處理，再經洗滌、打漿、噴霧干燥得到聚乙烯催化劑用硅膠載體[4]。

在物料進入離心噴霧干燥塔前，將物料漿液濃度控制在8%(漿料中的總固物)，離心噴霧干燥機的轉速控制在12000r/min，通過調整噴霧干燥機進出口溫度來研究其對聚烯烴催化劑用硅膠載體的微觀形態的影響。

2　結果與討論

2.1噴霧干燥溫度對硅膠微觀形態的影響

在上述工藝條件下，通過控制離心噴霧干燥機入口溫度，研究其對硅膠微觀形態的影響。圖1、圖2、圖3所示分別為離心噴霧干燥機入口溫度為300℃、380℃、460℃的硅膠電鏡照片，圖4所示為進口硅膠的電鏡照片。從其電鏡照片中我們可以看到，隨著噴霧干燥機入口溫度的不斷提高，硅膠由原來表面光滑的球形逐漸變為表面有凹凸的球形，當噴霧干燥機的入口溫度達到460℃時所得的硅膠表面形態與進口硅膠相似。硅膠表面微觀形態隨著噴霧干燥機入口溫度的變化而變化，可能是因為隨著噴霧干燥機入口溫度的不斷提高，流經高速離心霧化器的硅膠液滴中的水分蒸發更為迅速，而水分原來占有的孔道來不及收縮而形成電鏡照片中所看到的凹凸不平的表面，但其球形輪廓并未被改變。

圖1　自制硅膠(干燥溫度300℃)

圖2　自制硅膠(干燥溫度380℃)

圖3　自制硅膠(干燥溫度460℃)

圖4　進口硅膠

2.2噴霧干燥溫度對硅膠孔容、孔徑及比表面積的影響

由溶膠聚合得到的凝膠是包藏有大量水的水凝膠。水凝膠干燥時因失水收縮成以球形粒子方式緊密堆積的干膠，這就是通常所稱的硅膠。而當SiO2與H2O的克分子比達到1.5～3.0時就不再收縮，形成了最后的空間骨架結構[5]。根據制備條件的不同，所得硅膠的比表面積、孔容以及孔徑等會有很大的不同。干燥過程是硅膠載體制備的重要環節，在脫水干燥過程中，由于凝膠毛細管收縮速率不同，所得硅膠載體的孔結構也不同。表1給出了采用相同底液濃度、反應溫度及老化時間等條件下所得硅膠的比表面積、孔容、孔徑隨著噴霧干燥機入口溫度變化的情況。

表1　噴霧干燥機入口溫度對硅膠載體物性的影響

從表1數據可以看出，隨著噴霧干燥機入口溫度的升高，硅膠載體的比表面積逐漸降低，平均孔徑逐漸增大，總孔容略微增加。在噴霧干燥機入口溫度達到460℃時，所得硅膠載體的比表面積與進口硅膠接近，而平均孔徑和總孔容較進口硅膠大。

2.3硅膠干燥溫度對其負載型催化劑聚合性能的影響

如果使用比表面積較大、平均孔徑較小的硅膠作催化劑載體時，當反應產物是不穩定的中間化合物時，則由于擴散步驟受到阻礙，產物會深度被氧化而使所需產物的收率降低。反之，在使用較小比表面積和較大孔徑硅膠附載的催化劑上進行這類反應時，選擇性就會顯著提高[6]。我們對上述不同干燥溫度下制備的硅膠載體進行了負載聚合評價試驗，評價結果見表2，從表中結果可以看到，不同干燥溫度下所得硅膠經負載制備催化劑后，催化劑的聚合活性和所得聚合物都有所不同。隨著噴霧干燥機入口溫度的提高，硅膠載體經負載所得催化劑的活性逐漸升高，當噴霧干燥機入口溫度為460℃時所得的硅膠經負載聚合評價，其制備的催化劑活性略高于進口硅膠，聚合物顆粒形態也較好。

表2　不同溫度條件下所得硅膠載體的負載評價結果

3　結論

(1)中試生產過程中，噴霧干燥機入口溫度為460℃時所得的硅膠，經SEM觀察，其表面微觀形態與進口硅膠基本一致。

(2)在噴霧干燥機入口溫度為460℃下所得硅膠，經物性分析測試，其比表面積與進口硅膠相當，總孔容與平均孔徑略大于進口硅膠。

(3)在噴霧干燥機入口溫度為460℃下所得硅膠，經負載聚合評價，其所得催化劑活性略高于進口硅膠，聚合物顆粒形態也較好。

[1] 朱洪法.催化劑載體制備及應用技術[M].北京：石油工業出版社，2002：110-128.

[2] Louis J，Rekers，Wyoming Roger D.Bimodal silica gel，its preparation and use a catalyst support：US，5231066[P].1933-07-27.

[3] Rekers Louis J，Laib Roger D. Polymerization process using a bimodal silica gel as catalyst support：US，5321105[P].1994-06-14.

[4] 曲其昌，張翠玲，劉文霞，等.工藝條件對聚烯烴催化劑載體硅膠性能的影響[J].石化技術與應用，2010，28(1)：24-26.

[5] 朱洪法.催化劑載體制備及應用技術[M].北京：石油工業出版社，2002：514-540.

[6] 朱洪法.催化劑載體制備及應用技術[M].北京：石油工業出版社，2002：169-191.

Effect of Drying Temperature on the Performance of Silica Gel Carriers for Polyolefin Catalysts

WANG Hai，LIU Wen-xia，LI Zhong

(Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou 730060，Gansu，China)

The silica gel carriers for polyolefin catalysts were dried by spray dryer in pilot production process. The effect of inlet temperature of spray dryer on the micromorphology and physical properties of silica gel and different drying temperature for polymerization was investigated by experiment. The results showed that the silica gel surface morphology was in accord with the commercial silica gel，the total pore volume and average pore were slightly larger than the commercial silica gel when the inlet temperature of spray dryer was above 460℃ from SEM analysis. In summary，the activity and ploymer particle morphology of the silica gel supported catalysts were better than commercial catalysts.

silica gel carrier，spray drying，micro morphology，catalyst activity

中石油科技管理部項目(2011A-2104)

TQ 110.6