高濕度條件下分解臭氧催化劑的研究

邵 灑

(四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065)

?

高濕度條件下分解臭氧催化劑的研究

邵 灑

(四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065)

摘要：指出了臭氧作為一種有毒物質(zhì)廣泛存在于周圍的環(huán)境中，聯(lián)合國(guó)衛(wèi)生組織規(guī)定8h工作環(huán)境下允許的最大濃度應(yīng)低于4×10-9mol/ L。闡述了目前常用的分解臭氧的方法，著重探討了高濕度條件對(duì)催化分解臭氧的影響機(jī)理和用于高濕度條件下的催化劑。

關(guān)鍵詞：臭氧;高濕度;機(jī)理;催化劑

1引言

臭氧在高層大氣中是有益的物質(zhì)，能夠吸收有害的紫外線輻射。但在近地面臭氧含量過(guò)高會(huì)直接損害人類的身體健康，如引起呼吸系統(tǒng)疾病、中樞神經(jīng)中毒破壞免疫力誘發(fā)染色體病變、破壞皮膚的維生素E等，并且臭氧可通過(guò)揮發(fā)性有機(jī)物和氮氧化物之間的非線性反應(yīng)加速光化學(xué)煙霧的形成。世界衛(wèi)生組織已制定了關(guān)于臭氧的安全標(biāo)準(zhǔn): 8 h 工作環(huán)境下允許的最大濃度應(yīng)低于4×10-9mol/ L。

臭氧因具有強(qiáng)氧化性,被廣泛應(yīng)用于水和空氣的脫臭、殺菌,以及廢水的脫色,COD去除和芳香族有機(jī)物的分解。但處理過(guò)程中臭氧不能完全被利用，剩余的臭氧排入空氣中會(huì)造成環(huán)境污染。因此在臭氧進(jìn)入大氣之前對(duì)其進(jìn)行處理是非常有必要的。但在部分工藝條件下臭氧尾氣的濕度比較大，而水汽會(huì)對(duì)催化劑的活性有影響，在這種情況下的臭氧處理將不同于一般條件，將著重就高濕度情況下臭氧的催化分解進(jìn)行闡述。

2分解臭氧的主要方法

2．1活性炭法

活性炭本身可吸附分解臭氧分子,其降解機(jī)理主要為吸附濃縮臭氧、活性炭催化分解臭氧為氧氣、活性炭作為反應(yīng)物直接與臭氧作用。故活性炭本身對(duì)臭氧具有很高的去除效率，研究表明，停留時(shí)間為0.36 s時(shí)，去除效率達(dá)98.8 %。活性炭法因方法簡(jiǎn)單，費(fèi)用較低常用于工業(yè)生產(chǎn)中，多用于低濃度臭氧的去除。但活性炭易失活性,需經(jīng)常再生或更換,且去除效果受濕度、氣流、壓力、濃度等因素的影響較大,故該方法局限性較大。

2.2熱分解法

熱分解法分解臭氧需將氣體加熱至400 ℃左右 ,通過(guò)熱分解或燃燒發(fā)生氧化還原反應(yīng),除去臭氧，對(duì)臭氧有較好的去除效果，缺點(diǎn)是費(fèi)用高，能耗大。

2.3電磁波分解法

電磁波輻射分解法是利用1200～1300 nm的近紅外線或紫外線照射臭氧,在光的激發(fā)下,臭氧先轉(zhuǎn)化為單線態(tài)O2,再轉(zhuǎn)化基態(tài)O2。缺點(diǎn)仍是能耗大。

2.4藥液吸收法

藥液吸收法是用亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉等吸收,存在廢液處置的問(wèn)題。

2.5催化分解法

催化分解法可較好的彌補(bǔ)以上方法的不足,且安全、經(jīng)濟(jì)、去除效率高、長(zhǎng)期穩(wěn)定,故成為較為理想的方法。催化分解所使用的催化劑是由活性組分和載體組成，活性組分通常是鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)等貴金屬和錳(Mn)、鈷(Co)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銀(Ag)等過(guò)渡金屬的氧化物，或者上述過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物，載體通常有γ-Al2O3、SiO2、TiO2、活性炭、分子篩等，一般具有較大的比表面積，有的可以與活性組分發(fā)生作用,影響催化性能。

3水汽對(duì)催化劑性能的影響機(jī)理

催化劑的性能受多種因素影響，包括催化劑本身的性質(zhì)、反應(yīng)條件(如初始臭氧濃度、空速、反應(yīng)溫度、濕度等)。其中氣流中水蒸氣含量(濕度)的影響較為明顯，同時(shí)研究表明，高濕度通常會(huì)降低催化劑的活性。

高濕度對(duì)以Al2O3和活性炭為載體的催化劑影響較大，濕度對(duì)于催化劑性能的影響機(jī)理一般認(rèn)為：水分子會(huì)與臭氧分子在催化劑發(fā)生表面競(jìng)爭(zhēng)性吸附，甚至形成水膜，阻塞活性位點(diǎn)。Imamura[1]用AgO2和石英砂混合制成催化劑，對(duì)比了4.2 %水蒸氣和水在催化劑上冷凝形成水膜2種實(shí)驗(yàn)條件下催化分解臭氧的效果，發(fā)現(xiàn)前者對(duì)催化活性沒有影響，后者臭氧去除率從100 %突變?yōu)?7.6 %。主要原因是在高濕度條件下，催化劑表面形成了水膜，水膜覆蓋在 AgO2的表面，阻止了臭氧與催化劑表面活性位點(diǎn)的接觸，并推論出任何催化劑若表面被液態(tài)水覆蓋，其催化分解臭氧的效率都會(huì)降低。Wu 和 Kelly[2]研究了濕度對(duì)Al2O3載Pt /Ni催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)水蒸氣在催化劑表面的吸附是可逆的，如果去除氣流中的水分，催化劑活性可馬上恢復(fù)。

楊冬梅[3]采用沉積沉淀法制備Au/ TiO2光催化劑，考察了室溫水汽對(duì)光催化分解臭氧效率的影響，發(fā)現(xiàn)增大原料的濕度，催化劑失活速率加快。原因是：引入水汽加快了TiO2表面的重構(gòu)，TiO2失活加快。根據(jù)Wang[4]的觀點(diǎn)，濕度的增加會(huì)使金-載體之間相互作用加速減弱,使金失活加快。另外也有文獻(xiàn)認(rèn)為水汽的存在使金顆粒尺寸增大, 導(dǎo)致催化劑活性降低。

4催化分解高濕度臭氧的催化劑

近年來(lái)，多種用于高濕度條件下分解臭氧的催化劑被研制出來(lái)，多為含貴金屬的催化劑，如堇青石載MnOx-AgOx，SiO2-Al2O3載Pd-MnO、Al2O3載Pd。也有一些不含貴金屬的催化劑，如MnOxγ/-Al2O3催化劑在高濕度條件下也具有較高的活性。以下分析了一些效果較好的用于處理高濕度臭氧的催化劑。

4.1含貴金屬催化劑

印紅玲[5]用分步浸漬法制備了堇青石載MnOx-AgOx催化劑。該催化劑在臭氧濃度25 mg/m3，相對(duì)濕度>95 %時(shí)，500 h內(nèi)的分解率保持在約100 %。在濕度很高的條件下甚至在催化劑表面形成水膜的條件下，催化劑的活性仍未受到明顯影響。印紅玲認(rèn)為，水沒有阻止臭氧與催化劑表面活性中心的接觸，而是作為反應(yīng)物參與了催化劑表面的臭氧分解反應(yīng)。

余全偉[6]通過(guò)焙燒 MnCO3粉末制備了高活性含缺陷氧原子的錳氧化物(MnOx，x=1.6～2.0)，以用膠溶法制備的高比表面積SiO2-Al2O3作為載體，然后用等體積浸漬法制備不同MnOx負(fù)載量的SiO2-Al2O3載Pd-MnOx系列催化劑，對(duì)該系列催化劑進(jìn)行活性測(cè)試。對(duì)比 SiO2-Al2O3分別負(fù)載 Pd-MnOx和MnOx時(shí)的催化活性，發(fā)現(xiàn)Pd的加入有利于抵抗?jié)穸鹊挠绊懀岣叽呋钚浴?/p>

Wu和Kelly[7]對(duì)Al2O3分別負(fù)載 Pt、Pd、Ni催化劑在不同溫度(25～105 ℃)下催化效果進(jìn)行測(cè)試，并考察濕度對(duì)催化活性的影響。當(dāng)臭氧初始濃度為0.2～0.25×10-6，空速176000/h，溫度為30 ℃時(shí)，如無(wú)水蒸氣，各催化劑都表現(xiàn)出較高活性(去除率約65 %～80 %)，其中Al2O3載Pd催化劑的活性最高。但當(dāng)RH=50 %時(shí)，Al2O3載 Pt、Pd/Ni、Ni催化劑均出現(xiàn)明顯失活(分解率降至33 %～53 %)，而Al2O3載Pd催化劑幾乎未失活(去除率保持在75 %)。

李俊[8]用浸漬法制備的堇青石負(fù)載RP催化劑，對(duì)高濕度(RH>95 %)高濃度(2419～7404 mg/m3)臭氧具有極高的催化活性，并且在實(shí)驗(yàn)條件下持續(xù)運(yùn)行50h后活性無(wú)明顯下降。

4.2其他類型催化劑

楊慶良[9]用共沉淀法制備了一系列MnOx/γ-Al2O3催化劑，分別測(cè)試了它們對(duì)臭氧催化分解的性能，實(shí)驗(yàn)表明：Mn/Al摩爾比為1∶3，鍛燒溫度為50 ℃時(shí)制得的催化劑在高濕度條件下對(duì)O3有很好的催化分解效果。此外，他們還分別以硝酸錳和乙酸錳作為前體[10]，在400 ℃、600 ℃、900 ℃條件下用浸漬法制備了MnOx/γ-Al2O3催化劑，考察了它們對(duì)高濕度(RH>95 %)高濃度(濃度>10 mg/m3)的O3的催化分解性能。實(shí)驗(yàn)表明, 以乙酸錳為前體, 在煅燒溫度為400 ℃時(shí)得到的催化劑的催化分解活性最高，臭氧分解率高達(dá)95 %，使用壽命超過(guò)100 h。

5結(jié)語(yǔ)

一般認(rèn)為濕度對(duì)分解臭氧催化劑活性的影響是水分子會(huì)與臭氧分子在催化劑發(fā)生表面競(jìng)爭(zhēng)性吸附，但對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究還有待繼續(xù)深入。近年來(lái)常用的高濕度臭氧催化劑多為含貴金屬的催化劑和貴金屬與過(guò)渡金屬氧化物的復(fù)合催化劑，其中貴金屬 Pd 能夠顯著提高催化劑的抗?jié)裥阅埽瑴p緩催化劑在高濕度下的失活。但還應(yīng)繼續(xù)探索制備更廉價(jià)、性能更高的高濕度臭氧催化劑。

參考文獻(xiàn)：

[1]IMAMURA S, IKEBATA M, ITO T, et al. Decomposition of ozone on a silver catalyst[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1991, 30(1):217～221.

[2]WU M C, KELLY N A. Clean-air catalyst system for on-road applications: II. Mechanistic studies of pollutant removal[J]. Applied Catalysis B Environmental, 1998, 18(1，2):93～104.

[3]楊冬梅, 賀攀科, 董芳,等. 室溫水汽對(duì)Au/TiO3上光催化分解臭氧的影響[J]. 催化學(xué)報(bào), 2006, 27(12):1122～1126.

[4]WANG G Y, LIAN H L, ZHANG W X, et al. Stability and Deactivation of Au/Fe2O3 Catalysts for CO Oxidation at Ambient Temperature and Moisture[J]. Kinetics & Catalysis, 2002, 43(43):433～442.

[5]印紅玲, 周德平, 楊慶良,等. 含Mn、Ag催化劑分解高濕度臭氧尾氣的研究[J]. 功能材料, 2005, 36(2):307～310.

[6]余全偉, 趙明, 劉志敏,等. 整體式錳基催化劑催化分解地表臭氧[J]. 催化學(xué)報(bào), 2009, 30(1):1～3.

[7]WU M C, KELLY N A. Clean-air catalyst system for on-road applications: I. Evaluation of potential catalysts[J]. Polish Medical Journal, 1998, 18(1):79～91.

[8]劉俊, 羅明亮, 許正,等. 高濕度條件下分解高濃度O3催化劑的研究[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2002, 14(2):191～193.

[9]楊慶良, 謝家理, 許正,等. 高濕度條件下O3在MnOx/γ-Al2O3催化劑上的分解[J]. 四川大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2001, 38(2):226～229.

[10]楊慶良, 謝家理, 許正,等. 高濕度條件下分解臭氧的錳催化劑[J]. 環(huán)境工程, 2002, 20(5):65～67.

收稿日期：2016-04-14

作者簡(jiǎn)介：邵灑(1992—)，女，四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院碩士研究生。

中圖分類號(hào)：X515

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-9944(2016)10-0080-02