有機(jī)硅彈性涂層雙向連接控制技術(shù)研究

劉星辰

摘 要：本文介紹了連接漆以及連接漆在船舶涂料中的應(yīng)用概況，綜述了提高防銹底漆與防污漆之間附著力的方法，并對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于連接漆的研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)闡述。

關(guān)鍵詞：連接漆；船舶涂料；附著力

中圖分類號(hào)： V229 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1673-1069（2016）36-168-2

0 引言

傳統(tǒng)的防護(hù)措施是在船舶底部先涂一層防腐涂層，然后再在防腐涂層上涂一層防污涂層以達(dá)到防腐和防污的目的。由于防腐涂層與防污涂層中的成膜樹脂其分子組成和結(jié)構(gòu)相差較大，兩者的極性和相容性較差，界面之間的附著力較差，容易造成防銹漆與防污漆之間的分層和防污漆的大面積脫落，導(dǎo)致防污漆的失效，從而造成海洋生物的大量附著。同時(shí)海生物的附著也會(huì)加速防銹漆破壞，最終導(dǎo)致船體基材腐蝕，給船體帶來(lái)巨大的安全隱患。

1 船舶涂料概述

船舶涂料是用來(lái)防護(hù)船體免受海水的腐蝕及海生物的污損，主要包括防腐涂料，防污涂料及連接底漆與防污漆的中間連接涂料。

1.1 防腐涂料

防腐涂料的種類繁多，主要包括環(huán)氧類、乙烯類、有機(jī)硅類、丙烯酸類、聚氨酯類和富鋅類等防腐涂料。其中，環(huán)氧類涂料具有良好的耐水性、耐化學(xué)藥品性、低收縮率及優(yōu)異的附著性和防腐蝕性等特性，在防腐涂料中具有非常廣泛的應(yīng)用。環(huán)氧樹脂是指分子結(jié)構(gòu)上含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的熱固性樹脂，主要是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成，其分子結(jié)構(gòu)中含有羥基和環(huán)氧基，能與胺類樹脂、酚醛樹脂、酸酐、多異氰酸酯等發(fā)生反應(yīng)而獲得結(jié)構(gòu)不同、性能各異的環(huán)氧樹脂，并可通過(guò)有機(jī)硅改性、無(wú)機(jī)填料改性、橡膠彈性體改性和酚醛胺改性等改性方法制成防腐涂料。由于環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)極性基團(tuán)醚鍵和羥基，使得環(huán)氧樹脂與金屬基材表面間能夠產(chǎn)生很強(qiáng)的黏結(jié)力，從而大大提高了涂層與基材之間的附著力。此外，環(huán)氧樹脂還具有耐磨性好、力學(xué)性能高、易加工成型、固化性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，成為船舶防腐涂料中應(yīng)用最廣泛的品種之一。

1.2 低表面能防污涂料

低表面能防污涂料的表面能很低，涂膜表面十分光滑，海洋污損生物很難附著，即使附著也不會(huì)牢固，在海水的沖刷下或其他外力的作用下很容易脫落，從而起到防污的效果。低表面能防污涂料是利用物理作用達(dá)到防污目的，不含有毒防污劑，具有環(huán)保無(wú)毒的特點(diǎn)，因此成為防污涂料的研究熱點(diǎn)。按樹脂的不同，其大致可分為有機(jī)硅樹脂、氟碳樹脂以及氟硅樹脂三大類。

1.2.1 有機(jī)硅樹脂

有機(jī)硅樹脂主要是指聚硅氧烷，其表面張力低、憎水性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定，可在海水中長(zhǎng)期浸泡而不發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。有機(jī)硅低表面能防污涂料與普通防污涂料相比，表面能更低、涂膜表面更光滑、污損生物更難附著、防污效果更好。由于聚硅氧烷中含有鍵能高、鍵角大的Si—O鍵和Si—O—Si鍵，使得有機(jī)硅樹脂具有較低的表面能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而賦予有機(jī)硅樹脂優(yōu)異的防污性能。

1.2.2 氟碳樹脂

氟碳樹脂是指在分子主鏈段或者側(cè)鏈段的碳原子上含有氟原子的高分子聚合物，其含氟基團(tuán)一般是—CF2和—CF3。由于氟原子的半徑小、電負(fù)性高，導(dǎo)致C—F共價(jià)鍵的鍵短、鍵能高，從而使得只含氟和碳的全氟聚合物具有很低的表面能，其表面能一般隨著氟含量的增加而降低。聚四氟乙烯的表面能非常低，理論上應(yīng)該具有很好的防污性，但實(shí)際上其防污效果并不理想，需要對(duì)其進(jìn)行改性以達(dá)到防污目的。

1.2.3 氟硅樹脂

氟碳樹脂的表面張力小、表面能低、性能優(yōu)異，但研制難度大、價(jià)格高昂。有機(jī)硅樹脂表面能低、憎水性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但力學(xué)性能差、附著力不足。為此，將有機(jī)硅和有機(jī)氟配用可獲得性能更加優(yōu)異的氟硅樹脂。其利用的原理是以硅氧鏈為主鏈引入一定量的CF3到側(cè)鏈上，該基團(tuán)由于具有極大的表面活性將嚴(yán)格趨向于表面，整個(gè)分子鏈既保持了聚硅氧烷的高彈性和高流動(dòng)性，又具有CF3基團(tuán)的低表面能特性，因此兼有有機(jī)硅和有機(jī)氟低表面能防污涂料的雙重優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的防污性能。

1.3 連接涂料

由于防腐底漆與防污面漆樹脂的成分和結(jié)構(gòu)相差很大，極性和相容性較差，需要在底漆與面漆之間涂覆一層過(guò)渡連接漆，以提高界面間的附著力，延長(zhǎng)防腐防污涂層體系的使用壽命。因此，連接漆的好壞對(duì)整個(gè)涂層體系起到至關(guān)重要的作用。目前，國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較多的連接漆主要有三類：環(huán)氧連接漆、乙烯連接漆和氯化橡膠連接漆。

2 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

防銹底漆與防污漆之間附著力差，容易導(dǎo)致涂層脫落，造成船體腐蝕與污損，為了解決底漆與防污漆之間附著的問(wèn)題，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了一系列的探索性研究。

2.1 采用連接漆連接

王勝龍，湯黎容等人研究出了一種適用于污損釋放型防污漆用的有機(jī)硅環(huán)氧連接漆。該連接漆是采用有機(jī)硅環(huán)氧樹脂、胺類固化劑和硅烷偶聯(lián)劑三組分按一定比例復(fù)配而成，其連接機(jī)理是利用連接漆中的硅氧烷分別與底漆樹脂中的羥基和防污漆樹脂中的硅氧烷發(fā)生脫醇反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合，從而提高連接漆與底漆和防污漆之間的附著力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)有機(jī)硅環(huán)氧樹脂添加量為20%，附著促進(jìn)劑為6%時(shí)，連接漆與底漆之間的附著力高達(dá)9.5MPa，與防污漆連接性能耐海水浸泡超過(guò)7個(gè)月。

2.2 設(shè)計(jì)自分層涂料

自分層涂料是指由兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)不相容的高分子聚合物混合而成，在固化成膜的過(guò)程中自發(fā)地產(chǎn)生兩相分離，形成兩相或者多相連續(xù)的，具有不同性能的涂層，且不會(huì)出現(xiàn)層間附著力的問(wèn)題。將自分層涂料作為連接涂層用于連接防銹底漆與防污漆時(shí)，由于上下層樹脂與底漆和防污漆樹脂結(jié)構(gòu)相似，相容性良好，因此可以提高底漆與防污漆之間的附著力。

Helena等通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹脂/丙烯酸樹脂自分層過(guò)程的研究發(fā)現(xiàn)，丙烯酸樹脂的表面能和極性越低則分層越明顯，當(dāng)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.11～0.21mol/g時(shí)其分層效果最好，涂層體系的附著力和耐候性也達(dá)到最優(yōu)。

2.3 對(duì)防腐防污漆改性以改善其界面的相容性

對(duì)防腐底漆或防污漆進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男蕴幚砜梢蕴岣叩灼崤c防污漆樹脂間的結(jié)構(gòu)相似性，改善其界面的相容性，從而提高底漆與防污漆之間的附著力。環(huán)氧樹脂可以通過(guò)無(wú)機(jī)填料來(lái)進(jìn)行改性，改性后的環(huán)氧樹脂其流動(dòng)性、收縮性、耐熱性和導(dǎo)熱性均可得到改善，而且其涂料的耐磨性、耐酸性及附著性能也可以得到不同程度的提高。

2.4 形成化學(xué)鍵合

涂料涂覆在基材表面并固化成膜的過(guò)程中，不僅涉及物理變化，還包括復(fù)雜的化學(xué)變化。在固化過(guò)程中，涂膜與介質(zhì)界面間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，逐漸形成牢固的化學(xué)鍵合，從而大大提高了涂膜與介質(zhì)界面間的附著力。涂層界面間附著力的大小關(guān)系到整個(gè)防腐，防污涂層體系的使用壽命。因此，如何使涂層界面間形成牢固的化學(xué)鍵合，提高界面間的附著力，成為研究人員目前的研究熱點(diǎn)。

Friedrich通過(guò)向乙烯，丙烯聚合物中分別添加丙烯胺、丙烯酸和烯丙醇，以考察共聚物與金屬鋁界面間的附著力影響因素。研究發(fā)現(xiàn)其界面間附著力的大小與接枝鏈的長(zhǎng)度，種類，分布情況及鏈段上基團(tuán)的種類有關(guān)，并且發(fā)現(xiàn)含有極性接枝鏈的共聚物其附著力要高于聚丙烯和聚乙烯。研究還發(fā)現(xiàn)，由于羧基能與金屬界面間發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵，因此含有羧基官能團(tuán)的聚合物其附著力最大。

3 小結(jié)

浸泡在海水中的船舶，鉆井平臺(tái)等海上設(shè)施由于常年受到海水腐蝕與海生物污損的雙重危害，其表面必須涂覆防腐底漆與防污面漆以達(dá)到防護(hù)目的。然而由于防腐底漆與防污面漆中的成膜樹脂其分子組成和結(jié)構(gòu)相差較大，兩者的極性和相容性較差，使得其界面之間的附著力較差。因此為了解決這一問(wèn)題，普遍采用的方法是在防銹底漆與防污面漆之間涂覆一層過(guò)渡連接漆，以達(dá)到連接底漆與防污漆的目的。目前，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上應(yīng)用較多的連接漆主要有三類：環(huán)氧連接漆、乙烯連接漆和氯化橡膠連接漆。然而對(duì)于低表面能防污涂層體系而言，由于其表面能較低，附著力較差，一般連接漆很難達(dá)到較好的連接效果。因此，針對(duì)低表面能防污涂層體系，目前研究比較多的是采用帶有某些活性官能團(tuán)的有機(jī)硅連接漆，通過(guò)樹脂間結(jié)構(gòu)相似，相容性好，以及官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)形成界面鍵合，從而達(dá)到提高涂層間附著力的目的。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 王勝龍，湯黎容，葉章基，蘇雅麗.污損釋放型防污漆用連接漆的應(yīng)用研究[J].材料開發(fā)與應(yīng)用，2014，29（5）：17-22.

[2] Helena Kuczyn ska，Ewa Langer.Study of self-stratifying compositions[J].Coat Technol，2009，6（3）：334-362.