常壓下納米金基催化劑高選擇性合成食用香料氫化肉桂醛

劉琰敏，王維香 ，柳洋 ，廖雪梅*

1(西華大學 食品與生物工程學院，四川 成都，610039) 2(四川大學 水利水電學院，四川 成都，610065)

常壓下納米金基催化劑高選擇性合成食用香料氫化肉桂醛

劉琰敏1，王維香1，柳洋2，廖雪梅1*

1(西華大學 食品與生物工程學院，四川 成都，610039) 2(四川大學 水利水電學院，四川 成都，610065)

以納米金基催化劑為體系，考察了轉速、底物肉桂醛濃度、溶劑種類及催化劑種類對常壓下肉桂醛選擇加氫合成食用香料肉桂醛的影響。實驗結果表明，轉速在700 r/min，底物濃度在8×10-3mol/L和乙醇作為溶劑的工藝條件下，得到的肉桂醛(CAL)轉化率和氫化肉桂醛(HCAL)選擇性較高；單金屬的納米金催化性能高于單金屬納米銅的催化性能；氧化鋁擔載的納米金催化劑比氧化鈰擔載的納米金催化劑表現更高的催化活性；新型的Au-Cu雙金屬催化劑表現出比單金屬催化劑更高的HCAL選擇性。

納米金基催化劑; 氫化肉桂醛合成; 氫化肉桂醛(HCAL)選擇性

氫化肉桂醛(HCAL)是一種重要的食品添加劑，通常被用作食用香精，廣泛應用于杏仁、漿果、葡萄、櫻桃、桃子、梅子、桂皮等香精中，具有增甜和增強香氣的功效。氫化肉桂醛一般通過肉桂醛(CAL)選擇加氫而合成，該反應通常是高于常壓下操作，動力消耗高，另外還存在安全隱患[1-4]；該反應的催化體系主要有過渡金屬氧化物，例如CuO、NiO等[5]，和貴金屬納米Au、納米Pd、納米Pt及貴金屬間相互組合的雙金屬例如Au-Pt和Au-Pd[6-7]。一般而言，過渡金屬氧化物用于肉桂醛選擇加氫反應時所表現的活性遠低于貴金屬催化劑體系。盡管貴金屬催化劑體系表現出較為優異的肉桂醛轉化率和適中的氫化肉桂醛選擇性，但是該催化體系成本高。

近年來，以貴金屬為中心的雙金屬催化劑，利用兩金屬元素的協同效應，調變了金屬的電子密度，能有效提高催化活性，例如用于CO氧化反應的Au-Cu雙金屬催化劑[8]。在前期的工作基礎上[9-10]，本試驗以納米金基催化劑為體系，首先優化常壓下的反應工藝條件，例如轉速、底物濃度、溶劑等，然后在相同的實驗條件下，系統比較單金屬Au和單金屬Cu催化肉桂醛選擇加氫性能影響，考察載體性質對肉桂醛加氫性能影響，最后考察了雙金屬Au-Cu催化劑對肉桂醛轉化率和選擇性的影響，為開發出一種高CAL轉化率和高HCAL選擇性的貴金屬-過渡金屬雙金屬催化劑提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

實驗試劑：硝酸銅 (ACROS)、氯金酸(ACROS)、商品氧化鋁和氧化鈰、氨水(ACROS)、肉桂醛(Alfa Aesar)、高純氫氣。

實驗儀器：磁力攪拌器(IKA)、pH計(METTLER)、油域鍋、三口瓶、溫度計、流量控制儀(BROOKS)、溫控系統、Varian 3400-CX氣相色譜(美國Varian)。

1.2 催化劑制備與表征

采用陰離子交換制備氧化鈰和氧化鋁擔載的單金屬金催化劑。具體過程如下：10-4mol/L的氯金酸溶液加熱至70 ℃后，加入一定量的商業載體氧化鋁或氧化鈰，攪拌1 h后，加入20 mL 4 mol/L氨水溶液，0.5 h后，過濾洗滌后于110 ℃過夜干燥，最后300 ℃焙燒4 h，金的理論擔載量為2% (金的質量分數=金的質量/ (金的質量+載體質量))。樣品標記為Au/Al2O3和Au/CeO2。

采用浸漬法制備氧化鋁或者氧化鈰擔載的單金屬銅催化劑。具體過程如下：向一定量的硝酸銅水溶液加入一定量的載體，攪拌3 h后，于水浴鍋上蒸發水分后置于干燥箱中，放置12 h，最后300 ℃焙燒4小時，銅的理論擔載量2%。樣品標記為CuO/Al2O3和CuO/CeO2。

氧化鋁擔載的雙金屬催化劑 Au-Cu 的制備采用兩步制備，首先采用陰離子交換法擔載金，然后用浸漬法擔載銅，詳細過程參考上述單金屬金、銅的制備，同樣，金的理論擔載量為2%，而銅的擔載量為0.85%。干燥過夜后的樣品最后于300 ℃焙燒4 h，樣品標記為 Au1Cu3/Al2O3。

采用等離子體發射光譜(ICP-AES)測試催化劑中Au、Cu的實際擔載量，測試結果由法國里昂CNRS提供。

采用Bruker D8 X-射線衍射儀，Lynxieye檢測器，分析催化劑活性組分的晶相和晶粒尺寸。具體條件如下：Cu靶，Ka輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描角度10～90°，步長0.02°/s。

采用Topcon FM002B透射電鏡測試雙金屬Au-Cu的形貌，測試電壓200 kV。

1.3 常壓下氫化肉桂醛的高選擇合成

在裝有溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中進行常壓下的肉桂醛選擇加氫合成氫化肉桂醛，氫氣的流量 60 mL/min，反應溫度至75 ℃開始記錄反應時間，間隔1 h，取樣1 μL，采用Varian 3400-CX 氣相色譜，FID檢測器分析產物，采用PONA色譜柱，具體分析條件可參考本組發表的文章[9-10]，肉桂醛轉化率和氫化肉桂醛的選擇性采用下式計算：

(1)

(2)

(3)

X表示肉桂醛的轉化率(百分數)，S表示氫化肉桂醛的選擇性(百分數)，ACAL表示肉桂醛的峰面積，CHCAL表示氫化肉桂醛的生成率(百分數)，AHCAL表示氫化肉桂醛的峰面積，AHCOL表示苯丙醇的峰面積，ACOL表示肉桂醇的峰面積。

2 結果與討論

2.1 轉速對肉桂醛選擇加氫的影響

我們首先選擇Au/CeO2催化劑，期望優化出常壓下肉桂醛選擇加氫的反應工藝條件。首先考察了轉速對Au/CeO2催化劑催化肉桂醛選擇加氫的影響。如圖1所示，隨著轉速的增加，從400 r/min到700 r/min，在整個反應時間內，肉桂醛的轉化率由8%增加到11%左右。但是，當反應時間從4 h到6 h，隨著轉速的增加到1 000 r/min，肉桂醛的轉化率反而下降。 一般而言，轉速影響反應物的傳質大小和擴散速度，當轉速為400 r/min時，受擴散限制，轉化率較低；當轉速增加至700 r/min，一定程度提高了反應物和產物的擴散速度，因而轉化率隨之增加；而轉速繼續增加至1 000 r/min，轉化率略有下降，可能原因是轉速高，出現了漩渦，降低了底物與催化劑表面的接觸所致。由此可見，反應物和產物在催化劑表面的吸附和脫附受轉速的影響，適當的轉速有利于兩者的傳質。另外，從圖1可以看出，轉速對氫化肉桂醛的選擇性影響不大，隨著轉速的增加，HCAL的選擇性仍然維持在70%左右。

圖1 轉速對肉桂醛選擇加氫的影響Fig.1 Cinnamaldehyde conversion and selectivity to HCAL at different stirring speeds.(注：反應條件：4×10-2 mol/L CAL, 0.1 g 催化劑, 100 mL乙醇, T=75 ℃。)

2.2 底物濃度對肉桂醛選擇加氫的影響

圖2考察了底物濃度對Au/CeO2催化劑催化肉桂醛選擇加氫的影響。肉桂醛的濃度分別為3.78×10-1mol/L， 4×10-2mol/L和8×10-3mol/L。如圖所示，肉桂醛的轉化率隨著底物濃度的增加而降低，這與KAPTEIJN等報道結果一致，他們發現對于鉑基催化劑，底物濃度從 0.7 mol/L 到 3 mol/L, 肉桂醛的轉化率降低[11]。由圖2可知，當底物濃度從0.008 mol/L 升至0.04 mol/L時，CAL的反應速率從48.2下降到4.4 mol/h，暗示了高底物濃度抑制CAL轉化。一般而言，底物濃度對底物轉化率和目標產物的選擇性影響取決于催化劑的性質和結構。另外，從圖2可以看出，底物濃度分別在3.78×10-1mol/L和4×10-2mol/L時，HCAL 的選擇性幾乎相同，但略高于底物濃度8×10-3mol/L時的選擇性。基于底物濃度對肉桂醛選擇加氫的影響，考慮到利于底物和產物的擴散到催化劑表面，從有利于底物從主體擴散到催化劑表面即促進反應物在催化活性中心上的吸附和產物從催化劑表面脫附擴散到液相主體角度出發[12-13]，進而增加肉桂醛轉化率，我們選擇底物濃度 8×10-3mol/L 做進一步研究。

圖2 底物CAL濃度對肉桂醛選擇加氫的影響Fig.2 CAL conversion and selectivity to HCAL at different initial concentration of substrate on Au/CeO2(注：反應條件：700 r/min，0.1 g催化劑, 100 mL乙醇, T=75 ℃。)

2.3 溶劑對肉桂醛選擇加氫的影響

表1考察了溶劑對Au/Al2O3催化劑催化肉桂醛選擇加氫的影響。我們選用了非質子極性溶劑(二氧環乙烷)和質子極性溶劑(乙醇)。由表1可見，溶劑的性質對CAL轉化率有顯著影響, 這與SRINIVAS等人報道結果一致[14]。質子極性溶劑乙醇與非質子極性溶劑二氧環乙烷相比較，乙醇溶劑表現出更高的CAL轉化率，但是，2種溶劑對HCAL選擇性幾乎相同。由此可見，質子性極性溶劑有利于CAL的擴散，進而提高CAL轉化率。

表1 溶劑對肉桂醛選擇加氫性能的影響

注：反應條件：700 r/min,t=7 h,二氧環已烷(0.05 g催化劑)，乙醇(0.1 g催化劑)。

2.4 催化劑種類對肉桂醛選擇加氫的影響

在獲得肉桂醛選擇加氫的最佳反應工藝條件后(轉速700 r/min, 底物濃度0.04 mol/L, 乙醇作為溶劑)，我們考察了催化劑種類對肉桂醛轉化率和氫化肉桂醛選擇性的影響，期望研發出一種新型的催化劑，能在常壓下實現CAL的高效轉化和氫化肉桂醛的高選擇性。文獻報道單金屬的納米金、納米銅是催化肉桂醛選擇加氫的良好催化體系，但是要同時實現高效的CAL轉化率和高HCAL選擇性，特別是在溫和反應條件下，例如常壓下實現上述效果的催化體系至今還存在很大的挑戰。因此，在前期的工作基礎上，我們擬在同樣的測試條件下，系統比較單金屬納米金和納米銅對肉桂醛選擇加氫性能的影響；然后選用可還原載體(氧化鈰)和不可還原載體(氧化鋁)分別擔載2種單金屬，擬考察載體性質對肉桂醛催化加氫的性能影響。由ICP結果發現，氧化鈰負載的單金屬金實際擔載量恰好接近于氧化鈰負載的單金屬銅擔載量，均在2%左右，氧化鋁擔載的金含量僅僅0.8%，小于氧化鋁擔載的銅金屬含量(2%)，因此，這里我們首先分析氧化鈰擔載單金屬金和單金屬銅的催化性能，如圖3所示，同種載體如氧化鈰擔載相同含量的單金屬金或者銅單金屬銅，當反應時間為6 h，單金屬金表現出比單金屬銅更高的CAL轉化率，但是表現出較低的HCAL選擇性。盡管氧化鋁擔載的納米金含量遠小于其擔載的納米銅，但是納米金仍然表現出比銅更高的CAL轉化率和較低的HCAL選擇性，由此可見，在相同的測試條件下，納米金表現出比納米銅更高的CAL轉化率。

從圖3還可以看出載體性質對納米金催化劑催化肉桂醛選擇加氫性能的影響，我們發現與氧化鋁擔載的納米金相比較，金擔載在商品氧化鈰上表現出更高的肉桂醛轉化率，例如反應時間6 h，Au/CeO2催化劑表現出35%左右的CAL轉化率，而Au/Al2O3催化劑表現出30%左右的CAL轉化率。但是從圖3可以看出，Au/CeO2催化劑上HCAL的選擇性遠小于Au/Al2O3催化劑上的HCAL選擇性，分別為60%和80%左右。由此可見，雖然納米金擔載在氧化鈰上能表現出較高的CAL轉化率，但是HCAL選擇性低。另外，從反應速率上分析，Au/Al2O3催化劑上的反應速率約8.4 mol/h (以活性組分金屬摩爾量計)，而Au/CeO2催化劑上的反應速率僅僅約4.3 mol/h (以活性組分金屬摩爾量計)，因此，綜合反應速率和HCAL選擇性考慮，我們認為氧化鋁擔載的納米金催化劑比氧化鈰擔載的納米金催化劑表現出更優異的肉桂醛選擇加氫催化性能。

盡管氧化鋁擔載的納米金催化劑表現出較高的HCAL選擇性，但是只有80%左右，仍還有待進一步提高，因此，我們期望利用Au催化劑表現高CAL轉化率和Cu催化劑表現高HCAL選擇性的特性，探索了雙金屬Au-Cu催化劑對肉桂醛選擇加氫性能的影響。測試結果如圖3所示，盡管雙金屬Au1Cu3/Al2O3催化劑表現出的CAL轉化率比單金屬Au/Al2O3催化劑的CAL低，但是HCAL的選擇性有了大幅提高，約95%左右。文獻報道，非還原載體擔載的納米金催化劑用于肉桂醛選擇加氫時的活性大小與活性組分的納米顆粒尺度密切相關[1]，因此，我們對Au1Cu3/Al2O3催化劑進行了透射電鏡(TEM)測試，如圖4所示，雙金屬Au-Cu納米顆粒集中在4.5 nm左右(圖片原始標尺為10 nm)，而本組制備的氧化鋁擔載的納米金顆粒尺寸約3 nm 左右[15]，所以較大的顆粒尺寸可能是導致其催化肉桂醛選擇加氫CAL轉化率較低的原因。因此，為了提高雙金屬Au-Cu/Al2O3催化劑的CAL轉化率，可以考慮降低納米顆粒尺寸。

圖3 催化劑種類對肉桂醛選擇加氫的影響Fig.3 CAL conversion and selectivity to HCAL on different catalysts(注：反應條件：700 r/min, 0.1 g 催化劑, 100 mL乙醇, CAL: 8×10-3 mol/L,T=75 ℃。)

圖4 Au1Cu3/Al2O3催化劑TEM結果Fig.4 TEM results of Au1Cu3/Al2O3 catalyst.

2.5 討論

以納米金基催化劑為體系，常壓下實現了肉桂醛的選擇加氫合成氫化肉桂醛，產物分析發現，氫化肉桂醛是最主要的產物，HCAL的選擇性高。攪拌速度700 r/min,時，有利于底物和產物的擴散，產生較高的CAL轉化率和適宜的HCAL選擇性。低濃度的底物，有利于反應物和產物在溶液中的擴散，提高傳質效率，因而表現出較高的CAL轉化率和HCAL選擇性。溶劑性質影響催化劑性能，質子型的極性溶劑乙醇有利于傳質，提高催化活性。

在相同的實驗條件下比較了相同擔載量的單金屬Au和Cu對肉桂醛選擇加氫合成氫化肉桂醛的影響，單金屬金表現的催化活性高于單金屬銅，這主要是由金屬本身的屬性決定的；當納米金擔載在非還原載體氧化鋁上，通過X-射線衍射(XRD)結果結合Scherrer公式發現，Au/CeO2顆粒尺寸4 nm左右，而Au/Al2O3的X-射線衍射圖譜里，在衍射角38.5o處沒有發現Au的晶相衍射峰(如圖5所示)，一方面可能是Au的實際擔載量(0.8%)較低，另一方面說明了Au高度分散在氧化鋁上[16]。由此可見，Au/Al2O3催化劑表現出比Au/CeO2催化劑更高的催化活性的主要原因是納米金的顆粒尺度。當向Au/Al2O3催化劑加入銅，形成雙金屬Au-Cu/Al2O3催化劑，用于肉桂醛的選擇加氫，合成的氫化肉桂醛選擇性高達95%，但CAL轉化率不是很理想，這可能是Au-Cu雙晶顆粒比較大，這得到了TEM結果的證實。一般而言，活性組分的顆粒尺度越小，CAL轉化率越高，因此下一步工作，可以通過調控雙金屬Au-Cu/Al2O3催化劑的形貌，以獲得盡可能小的顆粒尺度，提高CAL轉化率。

圖5 Au1Cu3/Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD spectrum of Au1Cu3/Al2O3

3 結論

本文以納米金基催化劑為體系，考察了轉速、底物肉桂醛濃度、溶劑種類及催化劑種類對常壓下肉桂醛選擇加氫合成食用香料肉桂醛的影響。獲得如下結論:轉速在700 r/min，底物濃度在8×10-3mol/L和乙醇作為溶劑的工藝條件下，得到的CAL轉化率和HCAL選擇性較高；單金屬的納米金催化性能高于單金屬納米銅的催化性能，是由兩金屬的性質所決定的；氧化鋁擔載的納米金催化劑比氧化鈰擔載的納米金催化劑表現更高的催化活性，這可能與納米金的顆粒尺度有關，通過XRD和TEM發現，Au/CeO2的顆粒尺寸大于Au/Al2O3的顆粒尺寸；新型的Au-Cu雙金屬催化劑表現出比單金屬催化劑更高的HCAL選擇性。上述實驗結果對于進一步提高肉桂醛選擇加氫的CAL轉化率的雙金屬Au-Cu催化劑設計提供了思路。

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High selective hydrogenation Nano-gold catalysts in synthesize cinnamaldehyde under normal atmosphere pressure

LIU Yan-min1, WANG Wei-xiang1, LIU Yang2，LIAO Xue-mei1*

1(College of Food and Biological Engineering, Xihua University, Chengdu 610039, China) 2(College of Water Resource and Hydropower, Sichuan Universiy, Chengdu 610065,China)

In this work, the stirring speed, initial concentration of CAL and solvent property were investigated to study the effects on hydrogenation of cinnamaldehyde. Results indicated that stirring speed favors CAL conversion at an optimized value at 700 r/min, which provides good mass transfer of reactants to the surface of the catalyst. The parameter of CAL concentration shows that low CAL concentration in ethanol assists diffusion of the reactants resulting in a higher CAL conversion. Ethanol was a good solvent. It was found that monometallic Au displayed a higher catalytic performance than that of nomometallic Cu did under the same reaction conditions. Alumina is more suitable to load Au to give excellent catalytic behaviors. Bimetallic Au-Cu shows very good HCAL selectivity although CAL conversion, and is a slight lower than that of monometallic Au.

gold based catalyst; hydrogenation of cinnamaldehyde; HCAL selectivity

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201701029

本科生(廖雪梅為通訊作者，E-mail:xmliao@mail.xhu.edu.cn)。

西華大學校重點項目(No szjj2015-006)和(Z1520527)

2016-05-06，改回日期：2016-06-08