浸漬溶劑對Pt/疏水陶瓷催化劑性能的影響

賈青青，胡石林，劉亞明

浸漬溶劑對Pt/疏水陶瓷催化劑性能的影響

賈青青，胡石林，劉亞明

氫水同位素催化交換技術廣泛應用于重水升級、重水脫氚等領域，其技術關鍵是制得性能優良的疏水催化劑[1-2]。目前得以廣泛應用的疏水催化劑，包括Pt/有機及Pt/C/PTFE(聚四氟乙烯)兩類，其中Pt/有機載體類催化劑直接由有機載體提供疏水環境，疏水性好且制備工藝簡單，然而其耐溫性差，且只能制備成細小顆粒；Pt/C/PTFE類載體需要由PTFE來構筑疏水環境，制備工藝較為復雜，且大量的Pt活性位點被PTFE遮蓋，無法實現高效率水氫交換，耐溫性差[3-6]。因此耐溫性好、成型方便、制備工藝簡單且疏水性優良的載體亟待研究。

陶瓷載體耐高溫且性能穩定，可延長催化劑使用壽命并擴展疏水催化劑應用范圍。此外，陶瓷載體成型方便，可制作成較大尺寸的催化劑，適合于處理能力大的系統。本研究采用新型疏水陶瓷載體，載體本身具有良好疏水性，無需對載體進行預處理或負載鉑后構筑疏水環境，催化劑制備工藝簡單且能保證載體表面鉑活性粒子不被覆蓋。

浸漬-氣相還原法是鉑基催化劑最常用的制備方法，在浸漬工藝中，最常使用的浸漬前驅體為氯鉑酸，浸漬溶劑通常包括乙醇、丙酮、水、甲醇等[7-11]。對于疏水陶瓷載體，浸漬溶劑的選擇對Pt/疏水陶瓷催化劑性能的影響目前尚未得以研究。

本研究將分別使用水/乙醇(體積比2∶1)溶液、乙醇及丙酮作為浸漬溶劑，通過X射線衍射(XRD)、H2程序升溫還原法(H2-TPR)、光電子能譜(XPS)及CO脈沖吸附等對催化劑進行表征，采用氣液并流方式測試催化劑活性，考查浸漬工藝中浸漬溶劑對催化劑性能及催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

氯鉑酸，w(Pt)≥37%，沈陽有色金屬研究院；陶瓷載體，自制；去離子水，自制；乙醇、丙酮，分析純，北京化工廠。

ZK-3真空干燥箱、1200C管式還原爐，天津市中環實驗電爐有限公司；DMA5000密度計，奧地利Anton Paar公司；MAT253型質譜儀，美國Thermo公司；XRD-6000型X射線衍射儀，日本島津；SUPERA55場發射掃描電鏡，德國蔡司；2920化學吸附儀，美國Micromeritic公司；PHI Quantera SXM 型X射線光電子能譜，ΦULVAC-PHI公司；催化效率測試裝置，自制。

1.2 催化劑制備

將疏水陶瓷載體(φ=5 mm圓柱狀，白色，孔隙率76.69%，比表面積97.82 m2/g，孔容1.51 mL/g，堆密度0.50 kg/L，表面靜態接觸角146°，如圖1所示，疏水性能良好)分別浸漬于氯鉑酸的水/乙醇、乙醇及丙酮溶液中，以浸漬液沒過載體等體積浸漬。自然干燥后，于管式還原爐中240 ℃下還原20 h，即得Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ號催化劑。

圖1 載體接觸角Fig.1 Contact angle of carrier

1.3 催化劑性能表征

使用X射線衍射儀測試鉑晶粒形態，工作電壓和電流分別為40 kV和150 mA，Cu靶，掃描范圍為20°～90°，掃描速率為6°/min。

使用場發射掃描電鏡測試催化劑表面形貌。

使用X射線光電子能譜測試鉑價態分布，使用Al Kα射線源(150 W，15 kV，1 486.6 eV)，結合能位置由C 1s(284.80 eV)峰校正。

使用化學吸附儀測試催化劑H2-TPR曲線，Ar (20 mL/min)為預處理氣，于400 ℃下預處理30 min，還原氣為φ=10%H2-Ar(20 mL/min)混合氣，升溫速率10 ℃/min，測試范圍50～600 ℃。

使用化學吸附儀采用CO脈沖吸附法測試鉑粒子分散度(D)、金屬比表面積(S)及粒徑(d)，預處理氣為φ=10%H2-Ar(50 mL/min)，升溫速率10 ℃/min，升溫至400 ℃后保持30 min；而后繼續升溫至450 ℃，使用He(50 mL/min)吹掃30 min；降至40 ℃使用φ=5%CO-He作為吸附氣，loop環容量0.5 mL，CO與Pt化學計量數為1。其中：

(1)

式中：V(CO)為CO吸附量，mL；m為催化劑質量，g；w(Pt)為鉑質量分數；Mr(Pt)為Pt相對原子質量，g/mol。

(2)

式中：N0為阿伏伽德羅常數，σ(Pt)為Pt原子截面積，0.089 nm2。

(3)

式中ρ(Pt)為Pt密度，21.45 g/cm3。

1.4 催化劑催化活性表征

采用氣液并流交換裝置(圖2)，填料柱及催化柱在穩定加熱溫度下，氫氣通過填料柱，攜帶該溫度下的飽和輕重水水蒸氣進入催化柱，氣液交換后，冷凝分別獲得氣樣及水樣。氫氣線速率0.1～0.3 m/s，使用密度計測試水密度，質譜儀測試氣體氘豐度，使用交換效率F來表征催化劑催化效率。

(4)

式中：y0、y、y∞分別為反應前、反應后及反應達到平衡時蒸氣中氘濃度。

圖2 并流交換裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of measuring catalytic activity

2 結果與討論

分別采用水/乙醇(體積比2∶1)溶液、乙醇及丙酮作為氯鉑酸溶劑，制得相應催化劑分別命名為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ號催化劑。

圖3為催化劑XRD衍射曲線。由圖3可看出，三種催化劑鉑單質的衍射峰均不明顯，其標志性111及200晶面均未檢測出，表明鉑粒子粒徑較小，結晶不完善，難以檢測。此外，在XRD曲線中，除了載體固有的衍射峰外，Ⅰ號催化劑在2θ=41.1°左右處出現明顯衍射峰，經標準卡比對，判斷此處對應為Pt3O4衍射峰，而Ⅱ、Ⅲ號催化劑并未出現此峰。

圖3 催化劑XRD曲線Fig.3 XRD curves of various catalysts

催化劑電鏡照片示于圖4。由圖4可清晰看出載體的微納結構，載體表面均勻覆蓋納米級突起。由于載體本身不具有導電性，加之多孔陶瓷載體結構較為疏松，即使噴金多次后導電性能仍不夠理想，因此使用掃描電鏡圖像僅可呈現10萬倍的清晰圖片。比較三種催化劑電鏡照片，可看到Ⅰ號催化劑(圖4(a))呈現較明顯兩相，Ⅱ號催化劑(圖4(b))較Ⅰ號催化劑兩相呈現不明顯，Ⅲ號催化劑(圖4(c))難以觀測到兩相，推斷圖中亮點部分為負載鉑粒子。表明Ⅰ號催化劑鉑粒子粒徑最大，粒徑平均約為10～20 nm，且團聚現象較為嚴重；Ⅱ號催化劑鉑粒子粒徑次之，粒徑約5～10 nm；而Ⅲ號催化劑鉑粒徑最小，難以用電鏡觀測。為進一步對鉑粒子進行表征，采用化學吸附儀對其進行測試，包括鉑粒子分散度、鉑粒子比表面積及鉑粒子粒徑。

催化劑鉑粒子性能測試結果列于表1。由表1結果可知，三種催化劑鉑粒子分散度差別較大，其中Ⅰ號催化劑鉑分散度最低，僅為2.30%，Ⅲ號催化劑的鉑分散度達到9.72 %；相應其鉑比表面積及鉑粒徑差距明顯，Ⅰ號催化劑鉑粒徑達41.06 nm，而Ⅲ號催化劑粒徑僅為9.71 nm。由于電鏡照片為局部視野且化學吸附儀采用理論計算，因此化學吸附儀理論計算鉑粒徑值與電鏡直接呈現結果有所差異，然而其變化趨勢一致，即Ⅰ號催化劑鉑粒徑最大而Ⅲ號最小。Ⅱ號催化劑鉑粒子各項表征結果介于Ⅰ、Ⅲ號催化劑之間。

(a)——Ⅰ號催化劑，(b)——Ⅱ號催化劑，(c)——Ⅲ號催化劑圖4 催化劑掃描電鏡圖Fig.4 TEM of various catalysts

表1 鉑粒子性能Table 1 Performance of Pt particle

使用化學吸附儀測試空白載體及三種載鉑催化劑H2-TPR曲線，結果示于圖5。由圖5空白載體曲線可知，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ號催化劑曲線中所有峰均為鉑還原峰。對于H2-TPR曲線，通常起始還原溫度及還原峰值溫度越低，表示還原越易發生。由圖5可看出，Ⅰ號催化劑的起始還原溫度最高，為135 ℃，還原峰溫為180 ℃；Ⅱ號催化劑還原起始溫度降低，為95 ℃，兩個還原峰溫分別為110 ℃及170 ℃；Ⅲ號催化劑還原起始溫度為95 ℃，兩峰疊加還原峰溫為140 ℃。這表明Ⅰ號催化劑最難被還原，Ⅱ號次之，而Ⅲ號最易。如前文所述，由于氯鉑酸在載體表面的負載差異，使得其經預處理后生成的還原前驅體種類不同，如鉑的氧化物及氯化物PtOx、PtOyClz[11,13]等，造成還原曲線還原峰數量差異；氯鉑酸負載差異同時導致前軀體與還原氣接觸面積的不同，使得其還原難度有所差異。

圖5 催化劑H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR curves of various catalysts

使用XPS進行催化劑表面鉑價態分布測試，其Pt 4f區域分峰曲線示于圖6。由圖6所示，可根據鉑價態分為兩組(Pt 4f7/2及Pt 4f5/2)三對分峰曲線。根據XPS結合能表及相關文獻[14-15]，判斷71.2 eV(Pt 4f7/2)及74.5 eV (Pt 4f5/2)結合能表示零價鉑；72.5 eV(Pt 4f7/2)及75.6～75.8 eV(Pt 4f5/2)結合能表示二價鉑；74.3～74.6 eV(Pt 4f7/2)及77.4～77.6 eV(Pt 4f5/2)結合能表示四價鉑。

(a)——Ⅰ號催化劑，(b)——Ⅱ號催化劑，(c)——Ⅲ號催化劑圖6 催化劑XPS分峰曲線Fig.6 XPS curves of various catalysts

各價態對應結合能及含量比例列于表2。由表2數據可知，Ⅰ號催化劑零價鉑含量遠低于Ⅱ、Ⅲ號催化劑，其質量分數僅為57.08%，Ⅱ號催化劑居中，零價鉑質量分數為66.77%，Ⅲ號催化劑零價鉑含量最高，質量分數為69.86%。

表2 催化劑各價態鉑結合能及含量Table 2 Binding energies and relative intensities of various species obtained from the catalysts

綜合前文所述，使用水/乙醇溶液浸漬制得的催化劑，由于載體本身具有疏水性及溶劑揮發速率較慢，造成前驅體在載體表面分布不均，因此催化劑鉑分散度最低，鉑粒徑大，與還原氣接觸面積小，前驅體較難被還原，從而使得零價鉑含量最低，且在XRD曲線中出現明顯的鉑氧化物衍射峰。乙醇及丙酮溶液表面張力接近，因此造成其制得催化劑性能差異的主要原因為溶劑揮發速率不同，相較丙酮揮發速率更快，因此與乙醇作為溶劑制得的催化劑相比，其鉑粒子分散度更高，鉑粒徑更小，與還原氣接觸面積大，前驅體更易被還原，零價鉑含量較高。

三種催化劑的催化活性示于圖7。由圖7可看出，在0.1～0.3 m/s各氣速下，Ⅰ號催化劑交換效率均遠低于Ⅱ、Ⅲ號催化劑，Ⅲ號催化劑的交換效率最高，Ⅱ號次之。

●——Ⅰ號催化劑，▲——Ⅱ號催化劑，■——Ⅲ號催化劑圖7 催化劑交換效率Fig.7 Catalytic activity of various catalysts

決定載鉑催化劑活性的主要因素包括鉑粒子分散度及零價鉑含量，結合前文分析，Ⅰ號催化劑鉑粒子分散度及零價鉑含量最低，催化活性位點少，因此其交換效率最差；Ⅲ號催化劑鉑粒子分散度及零價鉑含量最高，因此其交換效率最高；Ⅱ號催化劑各項指標低于Ⅲ號催化劑，其交換效率較Ⅲ號催化劑略差。

3 結 論

(1) 研究采用疏水陶瓷載體，分別使用水/乙醇(體積比2∶1)溶液、乙醇及丙酮作為氯鉑酸溶劑制備Pt/疏水陶瓷催化劑。由于溶劑的表面張力及揮發速率不同，浸漬溶劑的選擇對催化劑性能影響明顯。其中使用乙醇及丙酮作為溶劑制得催化劑催化活性遠優于使用水/乙醇溶劑，使用丙酮作為溶劑制得催化劑性能最優。

(2) 使用水/乙醇溶液作為浸漬溶劑，由于溶劑表面張力較大造成浸漬液浸潤性較差，使得氯鉑酸前軀體在載體表面沉積均勻度差，催化劑鉑粒子分散度低，高價鉑還原困難，零價鉑含量低，相應催化活性遠低于使用丙酮與乙醇作為溶劑。丙酮的揮發速率最快，可避免前驅體在載體表面團聚，制得催化劑鉑粒子分散度最高，高價鉑更易被還原，零價鉑含量最高，催化活性優于使用乙醇作為溶劑制得催化劑。

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中國原子能科學研究院 特種材料工程部，北京 102413

研究采用疏水陶瓷載體，分別使用水/乙醇(體積比2:1)溶液、乙醇及丙酮作為浸漬溶劑，采用浸漬-氣相還原法制備用于氫水催化交換的鉑/疏水陶瓷催化劑。通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、H2程序升溫還原法(H2-TPR)、光電子能譜(XPS)及CO脈沖吸附對催化劑進行綜合表征，采用氣液并流方式測試催化劑催化活性，研究浸漬溶劑的選擇對催化劑性能的影響。水/乙醇溶劑表面張力最高，浸潤疏水載體能力小于乙醇及丙酮，使得氯鉑酸在載體表面分布均勻度低，造成催化劑鉑粒子分散度低，高價鉑還原困難，催化活性遠低于使用丙酮及乙醇作為溶劑制得的催化劑。丙酮的揮發速率最快，可減少氯鉑酸在載體表面團聚，制得催化劑鉑粒子分散度最高，高價鉑更易被還原，催化活性優于使用乙醇作為溶劑制得的催化劑。

疏水陶瓷載體；浸漬溶劑；疏水催化劑

Influence of Impregnation Solvent on Performance of Pt/Inorganic Hydrophobic Catalyst

JIA Qing-qing, HU Shi-lin, LIU Ya-ming

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(83), Beijing 102413, China

The inorganic hydrophobic catalyst used for H2-H2O liquid phase catalytic exchange were prepared by impregnation method with the solvent of water/ethanol(the volume ratio is 2∶1) solution, ethanol and acetone respectively. The influence of solvent on the performance of catalysts was studied, and the character of catalysts was tested by XRD, SEM, H2-TPR, XPS and CO adsorption. With the highest surface tension, the water/ethanol solvent can hardly infiltrate the hydrophobic carrier, which results in the low uniformity of chloroplatinic acid distribution, lead to the low platinum particle dispersion and the high reduction difficulties, the catalytic activity is far below the use of acetone and ethanol as the solvent. With the fastest evaporation, the acetone solvent can reduce the gathering of chloroplatinic acid on the carrier surface, and obtain the highest platinum particle dispersion. Then the platinum are more likely to be reduced, the catalytic activity of the catalyst is better than that of using ethanol as the solvent.

hydrophobic inorganic carrier; impregnation solvent; hydrophobic catalyst

2015-06-05；

2015-09-02；

時間：2016-09-20

賈青青(1988—)，女，河北淶源人，博士，核化學與放射化學專業

O69

A

0253-9950(2017)01-0050-06

10.7538/hhx.2016.YX.2015049