氫分子的能量核間距曲線

劉國群+米立偉

摘要：以有關教材中給出的氫分子能量表達式為出發點，首先參考有關文獻給出氫分子能量E與核間距R之間的函數關系式，然后以此函數關系式為基礎計算出E與R之間的數值關系，最后根據該數值關系繪制出E與R之間的關系曲線。

關鍵詞：氫分子（H2）；能量—核間距曲線；結構化學

中圖分類號：G642.0 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2017）10-0217-04

一、前言

結構化學是化學和應用化學（理科）專業的一門專業核心課程，主要講解原子的電子結構、分子的電子結構和幾何構型以及晶體（包括離子晶體、分子晶體、原子晶體以及金屬晶體）的微觀幾何構型和物理性質。結構化學的理論基礎是量子化學。大多數的結構化學教材（比如北京大學周公度、段連運教授編著的《結構化學基礎（第3、4版）》[1]、廈門大學化學系物構組編寫的《結構化學》[2]等）對于氫分子離子的能量核間距曲線都有涉及或詳細講解，學生可以很直觀地明白為什么氫分子離子的能量是與核間距相關的。另一方面，可能由于處理比較復雜的原因，大多數教材對于氫分子能量與核間距的關系都涉及很少或者沒有進行詳細講解。學生只是知道二者之間是有關系的，但是并不十分清楚二者之間是怎樣的關系，怎樣根據已有的數據繪制出氫分子的能量核間距曲線。本文旨在詳細闡述這一問題。

二、氫分子能量核間距曲線的詳細繪制步驟

本文以有關教材中給出的氫分子能量表達式為出發點，首先參考有關文獻給出氫分子能量E與核間距R之間的函數關系式，然后以此函數關系式為基礎計算出E與R之間的數值關系，最后繪制出E-R關系曲線。

（一）氫分子能量E與核間距R之間的函數關系式

參見《結構化學基礎》教材[1]第90頁，當用價鍵法和線性變分法處理氫分子時，描述氫分子中電子運動狀態的兩個波函數及其對應的能量為：

ψ■=■（ψ■+ψ■）=■[ψ■（1）ψ■（2）+ψ■（1）ψ■（2）]

E■=■=2E■+■

ψ■=■（ψ■-ψ■）=■[ψ■（1）ψ■（2）-ψ■（1）ψ■（2）]

E■=■=2E■+■

這里ψ■、ψ■均為氫原子基態波函數，均已經歸一化，均是實數；E■為基態氫原子的能量，S為交換積分，Q稱為庫倫積分，A稱為交換積分：

S=∫ψ■■1ψ■1dτ■=∫ψ■■2ψ■2dτ■

Q=∫∫ψ■■1ψ■■2■'ψ■1ψ■2dτ■dτ■

A=∫∫ψ■■1ψ■■2■'ψ■2ψ■1dτ■dτ■

參考Slater教授編著的《Quantum Theory of Molecules and Solids： Electronic structure of molecules》書[3]中第50—51頁，經過一定的推導，可以得到：

Q=■+■J+■J+■J'=J+■J'+■

A=■+■SK+■SK+■K'=KS+■+■

其中：

J=-■+2+■×e■

J'=■-■+■+■+■×e■

K=-2+2R×e■

S=1+R+■×e■

S'=1-R+■×e■

-Ei（-x）=■■dt

K'=■×

-e■×-■+■R+3R■+■？搖+■×S2×0.57722+lnR？搖+S'2×Ei-4R？搖-2×S×S'×Ei-2R？搖？搖

（二）能量—核間距（E-R）之間的數值關系

在上面K'的表達式里面含有指數積分函數Ei（-4R）和Ei（-2R）。它雖然也是核間距R的函數，但并沒有解析形式，只有數值形式，因此無法得到E-R的解析表達式，只能得到分散的數值解形式。本文在計算的時候，核間距R的取值區間范圍為0.1—4.0a.u.，取值間隔（步長）為0.1a.u.，因此共計40個點。本文主要采用Origin7.5對有關的數值進行計算和處理。

1.S值的計算機實現。

col（S）=（1+col（R）+col（R）^2/3）*exp（-col（R））

這里，“col（S）”表示S的數值，“col（R）”表示核間距R的數值。

2.J值的計算機實現。

col（J）=-2/Col（R）+（2+2/Col（R））*exp（-2*Col（R））

這里，“col（J）”表示J的數值，“col（R）”表示核間距R的數值。

3.K值的計算機實現。

col（K）=-（2+2*col（R））*exp（-col（R））

這里，“col（K）”表示K的數值，“col（R）”表示核間距R的數值。

4.S'值的計算機實現。

col（S'）=（1-col（R）+col（R）^2/3）*exp（col（R））

這里，“col（S'）”表示S'的數值，“col（R）”表示核間距R的數值。

5.J'值的計算機實現。

col（J'）=2/col（R）-（2/col（R）+11/4+3*col（R）/2+col（R）^2/3）*exp（-2*col（R））

這里，“col（J'）”表示J'的數值，“col（R）”表示核間距R的數值。

6.K'值的計算機實現。

col（K'）=2/5*（-exp（-2*col（R））*（-25/8+23/4*col（R）+3*col（R）^2+col（R）^3/3）+6/col（R）*（col（S）^2*（0.57722+ln（col（R）））+col（S'）^2*col（Ei4R）-2*col（S）*col（S'）*col（Ei2R）））

這里，“col（K'）”表示K'的數值，“col（R）”表示核間距R的數值，“col（S）”表示S的數值，“col（S'）”表示S'的數值。另外，還有“col（Ei4R）”和“col（Ei2R）”的數值未知，它們分別表示指數積分函數“Ei（-4R）”和“Ei（-2R）”的數值。

7.“Ei（-4R）”和“Ei（-2R）”的數值。

根據上面指數積分函數的定義，可以得到：

Ei（-4R）=-■■dt Ei（-2R）=-■■dt

上述兩個指數積分可以從Miller和Hurst撰寫的“Simplified Calculation of the Exponential Integral”（指數積分的簡便計算）論文[4]的表格中查找。比如，當R=

0.1a.u.時，-2R=-0.2a.u.，-4R=-0.4a.u.。參見該論文189頁的表格，最左邊x=0.2時，最右邊“-Ei（-x）=

0.122265×101=1.22265”，因此“Ei（-0.2）=-1.22265”；最左邊x=0.4時，最右邊“-Ei（-x）=0.70238×100=

0.70238”，因此“Ei（-0.4）=-0.70238”。類似的，我們可以查到當R取其他數值時“Ei（-4R）”和“Ei（-2R）”的數值。需要說明的是，這種查表方法僅僅是求“Ei（-4R）”和“Ei（-2R）”數值的一種可行方法，還有許多其他方法（比如可以使用MatLab軟件中的指數積分函數，x取任意正實數都可以得到相應的“Ei（-x）”）。

8.數值列表。

知道了R、J、J'的數值，就可以求得Q的數值；知道了R、S、K、K'的數值，就可以求得A的數值；而知道了S、Q、A的數值，就可以求得E的數值。表1中給出了不同R值時，S、J、K、S'、J'、Ei（-4R）、Ei（-2R）、K'、Q、A以及E+、E-對應的數值。這些物理量的單位均為原子單位。

（三）能量—核間距（E-R）曲線的計算機繪制

根據表1中的E+-R和E--R數據，可以繪制E-R曲線，如下圖所示。圖中能量和核間距的單位均為原子單位。對于能量，1a.u.=27.2eV=627.51kcal/mol=2625kJ/mol；對于核間距（長度），1a.u.=0.529■=0.0529nm。

三、結論

本文以有關教材中給出的氫分子能量表達式為出發點，首先參考有關文獻給出氫分子能量E與核間距R之間的函數關系式，然后以此函數關系式為基礎計算出E與R之間的數值關系，最后繪制出E與R之間的關系曲線。這種詳細處理對于學生深刻理解量子力學處理化學問題的思路和方法，對于學生深刻理解分子構型（核間距）對分子能量的影響，對于激發學生學習結構化學的興趣，都有著非常積極的意義。

參考文獻：

[1]周公度，段連運.結構化學基礎[M].北京大學出版社，2003.

[2]林夢海，林銀鐘.結構化學[M].北京：科學出版社，2004.

[3]J.C.Slater.Quantum Theory of Molecules and Solids：Electronic structure of molecules[M]. New York：McGraw-Hill Book Company，Inc，1963.

[4]Miller，J.；Hurst，R.P.Math.Comp.1958，12 （63），187.