水中鄰苯二甲酸酯類化合物液液萃取法與固相萃取法的選擇

何雪峰+劉漢林+羅燁+唐天東+陳曦

摘要：比較了鄰苯二甲酸酯類化合物的常用的前處理方法，即進行了液液萃取法和固相萃取法兩種方法的空白干擾和添加回收率實驗。實驗數據表明：液液萃取法前處理在空白干擾和添加回收率上都優于固相萃取法。

關鍵詞：鄰苯二甲酸酯類化合物；塑化劑；空白干擾；液液萃取；固相萃取

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2017）6-0024-03

1 引言

鄰苯二甲酸酯類化合物（Phthalate Esters， PAEs）又稱酞酸酯，可用于增大塑料的可塑性和韌性，廣泛被用作塑料的改良添加劑。塑料及其制品的大量使用，使鄰苯二甲酸酯類化合物逐漸遷移到環境中，對水體和土壤造成污染。科學研究表明鄰苯二甲酸酯類化合物是一類內分泌干擾素，對男性生殖能力有較大的傷害，還有數據表明塑化劑對動物產生致癌、至畸、至突變以及肝臟損傷[1～5]。許多國家將鄰苯二甲酸酯類化合物列為重點監控的污染物名單。目前，我國頒布的生活飲用水衛生標準已將鄰苯二甲酸酯二丁酯和鄰苯二甲酸酯二-（乙基己基）酯列為飲用水源水優選特定項目33項中每月必測的2個項目[6]。

由于鄰苯二甲酸酯類化合物在水中含量極低，因此在測定前必須進行富集，目前常用的富集方法是液液萃取（LLE）、固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）等。由于樣品在前處理過程中極易引入干擾，本文將比較鄰苯二甲酸酯類化合物的常用的前處理方法液液萃取法和固相萃取法，主要對比兩種方法的空白干擾和添加回收率來綜合評價兩種前處理方法的優劣。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

氣相色譜-質譜聯用儀（安捷倫，7890GC-5977MS），EI電離源，DB-5MS（30 m×0.32 mm×0.25 μm）毛細管色譜柱；自動固相萃取儀；液液萃取裝置；旋轉蒸發儀；馬弗爐；烘箱（可控溫至400 ℃）；所有玻璃器皿都要在400 ℃下烘4 h。

乙酸乙酯、甲醇、二氯甲烷、正己烷均為色譜級試劑，其中乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷均需要用全玻璃蒸餾儀重蒸，空白水為二次蒸餾水，無水硫酸鈉（馬弗爐中400 ℃下烘4 h）；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-（2-乙基己基）酯標準溶液（濃度1.0 mg/mL，國家環境標準樣品研究所）。

2.2 氣相色譜-質譜儀分析條件

進樣口：280 ℃，分流比：20∶1，柱流量：1.0 mL/min，柱溫：100 ℃保持2 min，以30 ℃/min升至250 ℃，保持1 min，離子源溫度：220 ℃，采用選擇離子掃描。

2.3 樣品的采集和保存

用1000 mL的磨口棕色玻璃瓶采樣，采樣前將瓶子洗凈后用蒸餾水洗凈后于350 ℃下烘4 h，樣品采集后應在4 ℃下避光保存，盡快分析，最長保存24 h。水樣如不能立即分析，不含余氯的水樣4 ℃下保持即可，含余氯的樣品應加入10%的硫代硫酸鈉并在4 ℃下避光保存。7 d內完成萃取，30 d內上機分析完畢。

2.4 樣品的濃縮處理

2.4.1 固相萃取的前處理方法

將1L水樣用6 mol/L的鹽酸調節pH值小于2，用經5 mL二氯甲烷，5 mL乙酸乙酯，10 mL甲醇和10 mL水活化的C18固相萃取柱萃取，再分別用5 mL乙酸乙酯和5 mL二氯甲烷洗脫，收集液經無水硫酸鈉干燥，旋干，甲醇定容，上機。

2.4.2 液液萃取的前處理方法

將1 L水樣用二氯甲烷和乙酸乙酯混合試劑（體積比6∶1）為萃取溶劑萃取，每次50 mL，萃取3次，合并萃取液，經無水硫酸鈉干燥，旋干，甲醇定容，上機。

3 結果與討論

3.1 鄰苯二甲酸酯類譜圖與標準曲線

將鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-（2-乙基己基）酯標準溶液的配制成2.0 μg/mL和20 μg/mL的混標儲備液，備用。

用移液槍精密量取0.5 mL，1.0 mL，2.0 mL，5.0 mL于10.0 mL容量瓶中，用甲醇定容，搖勻，配制成0.1 μg/mL、0.2 μg/mL、0.4 μg/mL、1 μg/mL、2 μg/mL的標準溶液系列，注入色相色譜-質譜聯用儀分析，以鄰苯二甲酸酯濃度為橫坐標，以各組分的響應值峰面積為縱坐標，進行線性回歸，線性相關系數都可達0.999，線性回歸方程見表1，質譜圖見圖1。

3.2 檢出限

根據HJ168-2010附錄A要求，用于測定檢出限的標準樣品濃度應為檢出限的2～5倍，取0.1 μg/mL的鄰苯二甲酸二丁酯和1μg/mL的鄰苯二甲酸二-（2-乙基己基）酯標準溶液用氣質聯用儀連續測定7次，檢出限MDL=3.143×S，其中S為7次平行結果的標準偏差。計算可得鄰苯二甲酸二丁酯的檢出限為0.2μg/mL，鄰苯二甲酸二-（2-乙基己基）酯的檢出限為0.5 μg/mL。若以1L水樣萃取濃縮至1.0 mL的溶劑中測定，則水樣檢出限分別為0.2 μg/L和0.5 μg/L，低GB3838-2002地表水源地標準限值3 μg/L和8 μg/L，完全滿足地表水水質分析要求。

3.2 空白干擾

固相萃取法和液液萃取法取前處理采用上述樣品處理方法，用1L的二次蒸餾水用空白水平測定，做6次平行，結果見表2。

用固相萃取法前處理的空白結果顯示，鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二-（2-乙基己基）酯的空白結果分別為1.13 μg/L和1.22 μg/L；用液液萃取法前處理的空白結果顯示，鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二-（2-乙基己基）酯的空白結果分別為0.59 μg/L和0.26 μg/L。兩組數據顯示液液萃取法要明顯優于固相萃取法，可能是因為自動固相萃取儀整個含塑料系統包括萃取小柱引入更多的空白干擾。

3.4 回收率與精密度

在二次蒸餾水中添加一定濃度的鄰苯二甲酸酯標準溶液，分別采用固相萃取法和液液萃取法測定其加標回收率，其結果見表3。添加3個水平，分別為2.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L，用固相萃取法前處理的平均回收率分別為：鄰苯二甲酸二丁酯80.9%～91.6%，鄰苯二甲酸二-（2-乙基己基）酯81.5%～89.6%，RSD分別為4.5%～6.5%，4.2%～7.8%；用液液萃取法前處理的平均回收率分別為：鄰苯二甲酸二丁酯92.3%～96.5%，鄰苯二甲酸二-（2-乙基己基）酯90.5%～94.4%，RSD分別為2.9%～4.5%，3.2%～5.0%；液液萃取法在回收率方面要優于與固相萃取法前處理，由于固相萃取法的空白水平要比液液萃取法要小，所以用固相萃取法的測定的RSD也要小一些。

4 結論

通過數據比較鄰苯二甲酸酯類化合物的兩種常用前處理方法液液萃取法和固相萃取法，可以看出液液萃取法在回收率和空白干擾方面要略優于固相萃取法，但都還存在一定的空白干擾，如果通過采用C18玻璃小柱處理水樣或全玻璃萃取裝置則可以盡可能地避免或減少空白干擾對實驗數據的影響。

參考文獻：

[1]吳平谷，韓關根，王惠華，等.飲用水中鄰苯二甲酸酯類的調查[J].環境與健康雜志，1999（6）.

[2]章 勇，張蓓蓓，趙永剛，等.液相色譜/串聯質譜法測定水中鄰苯二甲酸酯類化合物[J].分析試驗室， 2014（3）.

[3]沈 斐，蘇曉燕，李 睿，等.固相萃取-氣相色譜法測定水環境中鄰苯二甲酸酯[J].中國環境監測， 2014（1）.

[4]吳平谷，楊大進，沈向紅，等.氣相色譜-質譜聯用測定食用植物油中的鄰苯二甲酸酯類化合物[J].中華預防醫學雜志，2012（6）.

[5]張 娜，劉 欣.鄰苯二甲酸酯類化合物的研究進展[J].環境科學導刊，2009（3）.

[6]國家環境保護總局.GB 3838-2002地表水環境質量標準[S].北京：中國標準出版社，2002.