鄰苯二甲醛縮乙二胺對稱雙希夫堿及其金屬配合物的合成

摘 要對稱雙希夫堿在醫藥、催化、分析等多個領域有重要應用。因其結構中有較多的配位點，易與金屬離子形成金屬配合物。本文合成了一種新型鄰苯二甲醛雙縮乙二胺配體L1，并將其與過渡金屬鹽配合得到金屬配合物。表征了配體L1和金屬配合物的結構，并設計反應方案，優化了實驗條件，驗證了配體L1及其金屬化合物的物理、化學性質，為進一步研究鄰苯二甲醛類希夫堿提供了實驗依據。

【關鍵詞】鄰苯二甲醛；乙二胺；雙希夫堿；金屬配合物

1 引言

希夫堿（Schiff-base）是醛或酮分子中的羰基與伯胺分子中的氨基發生親核加成，脫水而成的一類含有C=N雙鍵的化合物。近年來希夫堿及其配合物廣泛應用于光致變色、催化、醫藥、分析檢測等眾多領域。希夫堿種類繁多，有單希夫堿、雙希夫堿、大環類希夫堿等多種類型。對稱雙希夫堿因其結構的特殊性使其在配位化學中占有重要的地位。對稱希夫堿具有多個配位點，能與多種過渡金屬鹽配位，較易與金屬離子形成配合物。

乙二胺是常見的試劑，廣泛用于有機合成及制藥工業。同時，乙二胺可作分析試劑、有機試劑等，也是蛋白質和纖維蛋白質的溶劑，目前對水楊醛縮乙二胺希夫堿的合成研究較多。本文采用鄰苯二甲醛雙縮乙二胺得到一種新型雙希夫堿，該雙希夫堿結構不僅對稱，還有單雙鍵交替共軛大環結構，以及氮原子配位點。實驗表明，鄰苯二甲醛縮乙二胺雙希夫堿容易與過渡金屬配合得到結構和性質穩定的金屬配合物。本文首先合成了鄰苯二甲醛縮乙二胺配體L1，將配體L1與Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）鹽進行配合，得到2種過渡金屬配合物；并且設計不同實驗方案，優化了反應條件，并用紅外對其進行了表征分析。對于了鄰苯二甲醛縮乙二胺配體L1的研究，為進一步研究鄰苯二甲醛類希夫堿提供一些基礎理論數據。

2 實驗步驟

2.1 實驗試劑及設備

過渡金屬鹽有Cu（NO3）2·3H2O、Zn（CH3COO）2·2H2O，甲醇，無水乙醇，乙醚，鄰苯二甲醛，乙二胺，薄層層析硅膠均為分析純。M-22型中量有機制備儀，DF-101型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，254W紫外燈光源，DHG真空干燥箱，X-5顯微熔點測定儀，IRPrestige-21傅利葉變換紅外光譜儀，TDL-4型離心機。

2.2 鄰苯二甲醛雙縮乙二胺希夫堿配體的合成

鄰苯二甲醛縮乙二胺的反應較難進行，其具體反應路線如圖1。

乙二胺有兩個活性相當的氨基基團，與鄰苯二甲醛的兩個醛基發生縮合反應，生成雙接的希夫堿配體，由于反應幾率相當，為探討鄰苯二甲醛中兩個羰基的反應活性，設計實驗方案，通過改變反應單體及物料加入順序，觀察反應現象，方案一是鄰苯二甲醛無水乙醇溶液滴加入乙二胺的乙醇溶液中；方案二是乙二胺的乙醇溶液滴加入鄰苯二甲醛的乙醇溶液中。

方案一：稱取鄰苯二甲醛0.2637g，溶于15mL甲醇溶液，乙二胺溶于 10mL甲醇溶液，將溶有鄰苯二甲醛的甲醇溶液緩慢滴加到乙二胺的甲醇溶液中，TLC跟蹤反應進度，滴加3滴36%的冰醋酸做催化劑，40℃下水浴加熱，攪拌，反應6h，得到棕紅色溶液。旋轉蒸發，析出沉淀，用甲醇反復洗滌3-4次，50℃真空干燥器中干燥12h，得到棕紅色固體產物。質量：0.1960g。產率53.2%

方案二：稱取鄰苯二甲醛0.2679g，溶于15mL甲醇溶液。將溶有乙二胺的10mL甲醇溶液緩慢滴加到鄰苯二甲醛的甲醇溶液中，滴加3滴36%的冰醋酸 做催化劑，TLC薄層層析跑板子跟蹤反應進度，40℃下水浴加熱，攪拌，反應6h，將所得溶液冷卻、靜置。旋轉蒸發，析出棕褐色固體沉淀，用甲醇反復洗滌3-4次，50℃真空干燥器中干燥12h，得到棕紅色固體產物。質量：0.1867g。產率49.8%。

2.3 鄰苯二甲醛縮乙二胺金屬配合物的合成

Cu（NO3）2·3H2O配合物的合成：取0.5mmol配體溶于25mL無水乙醇，置于100mL圓底燒瓶中，加入10mL溶有0.5mmol Cu（NO3）2·3H2O的無水乙醇溶液，室溫下攪拌2h，靜置，溶液緩慢揮發一周，得到棕色塊狀晶體，用少量無水乙醇洗滌2-3次，放置于50℃真空干燥器中干燥12h，即得到深棕色固體配合物。

Zn（CH3COO）2·2H2O配合物的合成：取0.5mmol配體L2溶于25mL無水乙醇，置于100mL圓底燒瓶中，緩慢滴加10mL溶有0.5mmol Zn（CH3COO）2·2H2O的無水乙醇溶液，70℃下回流攪拌4h，反應完全后冷卻，靜置，將溶液旋轉蒸發，有墨綠色沉淀析出，用少量無水乙醇洗滌2-3次，放置于50℃真空干燥器中干燥12h，即得到深綠色固體配合物。

3 結果與討論

3.1 鄰苯二甲醛雙縮乙二胺配體及其配合物物理性質表征

鄰苯二甲醛雙縮乙二胺配體及其配合物的物理性質表征如表1所示。

3.2 鄰苯二甲醛縮乙二胺配體的紅外表征

KBr壓片，對鄰苯二甲醛縮乙二胺配體進行紅外表征，如圖2。

鄰苯二甲醛的C=O伸縮振動峰的波數出現在1689cm-1～1591cm-1范圍內，由圖2可知，醛羰基特征吸收峰消失，在1629cm-1處出現C=N的伸縮振動吸收峰，表明Schiff堿已經形成。726cm-1處可歸為苯環鄰取代的面外變形振動。

3.3 鄰苯二甲醛縮乙二胺金屬配合物的紅外表征

銅金屬鹽合成的配合物的紅外譜圖如圖3。

由圖3可以看出，配合物的C=N（1607 cm-1）伸縮振動峰比配體縮短了，發生藍移；亞氨基吸收振動峰也縮短了，說明配體C=N上被Cu（Ⅱ）取代，發生配位形成配位鍵。說明Cu（Ⅱ）配合物生成了。

由圖4可以看出，與配體相比，配合物的C=N（1583cm-1）伸縮振動峰比配體減少了42cm-1，發生藍移；同樣，苯環鄰取代的面外變形振動σ振動峰同樣發生藍移（配合物664cm-1，配體726cm-1）。這是由于受中心離子Zn的影響，形成Zn-N鍵，發生配位所致；亞氨基吸收振動峰也縮短，說明配體C=N上已被Zn（Ⅱ）取代，發生配位。在1024cm-1處有吸收峰， 歸屬于脂肪族亞胺的振動吸收。說明配體和乙酸鋅鹽發生配合。

4 結論

本文合成了一種新型的鄰苯二甲醛雙縮乙二胺希夫堿配體，該配體的合成較難進行。因其配位形式多變，設計了兩種實驗方案，配體和配合物以1：1的摩爾比，冰醋酸為催化劑，40℃水浴加熱反應5h，直至反應完全。同時，配體與銅、鋅金屬鹽配位，合成了兩種新型的金屬配合物。

紅外等表征證明了，配體在1629cm-1處有C=N鍵的振動吸收峰出現，而鄰苯二甲醛的羰基C=O鍵的振動吸收峰消失，初步說明合成了預期的希夫堿配合物。將配體與Cu、Zn金屬鹽進行配位，通過紅外譜圖可知，與配體相比，配合物的C=N鍵發生了藍移，由于金屬離子與N原子形成了配位鍵，使得金屬原子d軌道上的電子躍遷，電子云偏向C=N雙鍵，又由于其共軛結構，發生n-π電子躍遷，配位鍵強度增強。初步說明合成了預期的金屬配合物。

對其物理性能的表征可知，配體和配合物物理性質較穩定，易溶于強極性的溶劑，微溶于乙醇，不溶于非極性溶劑。配合物的顏色與配體較比，顏色加深。通過本章的研究，為鄰苯二甲醛類對稱雙希夫堿的合成提供一些可參照的依據，為進一步研究鄰苯二甲醛縮氨基硫脲希夫堿及其配合物的合成，做基礎的探索性研究。同時，也為對稱雙希夫堿類化合物的研究提供一些可行的理論依據。

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作者簡介

張漩卓（1984-），女，漢族，陜西省西安市人。現為西安建筑科技大學華清學院專職教師。

作者單位

西安建筑科技大學華清學院 陜西省西安市 710043