一種煤層氣新復合脫碳方法應用研究

曾繼磊 曹鑫鑫 萬小紅 李艷芳

摘 要：煤層氣中的含碳量隨著氣井的不斷開發逐步升高。煤層氣脫碳（脫除二氧化碳，下同）有多種方法，膜分離法與變壓吸附法在煤層氣脫碳領域各有應用。本文首次對煤層氣應用膜分離+變壓吸附復合法脫碳進行研究探討，與兩種方法單一使用相比，甲烷損耗率下降了最少61.5%；而與傳統的濕法脫碳相比，該方法綠色環保、操作簡單、運行經濟，是一種潛在的高效脫碳方法。

關鍵詞：煤層氣；含碳量；復合脫碳；應用研究

近年來，煤層氣作為一種綠色、潔凈的優質能源，成為能源行業中最具發展前景的產業之一。煤層氣屬非常規天然氣，對改善國內煤礦安全生產條件、緩解供氣需求及保護生態環境等都具有重大意義。《天然氣》（GB 17820-2012）中規定了我國商品天然氣的CO2含量不得高于2%（一類氣）或3%（二類氣），目前我國多數區塊煤層氣CO2含量均小于3%，不需脫碳即可符合國標。但隨著煤層氣氣井的不斷開采，氣體中的CO2含量不斷攀升，在下游用戶用氣過程中，造成設備阻塞、熱動力不足等問題，因此，需考慮對煤層氣進行脫碳處理。

1 煤層氣含碳量變化趨勢

《煤層氣排采技術規范》（Q/SY 1272-2010）中提到，煤層氣是賦存在于煤層中以甲烷為主要成分的烴類氣體和少量非烴類氣體，主要以吸附形式存在于煤基質表面。煤層氣開采初期，大量水從煤層中排出，同時可能伴隨少量游離氣、溶解氣，煤層壓力不斷降低，降至臨界解吸壓力以下時，吸附在煤層中的氣體分子開始解吸，并擴散到煤層裂隙中。煤巖中吸附的氣體主要有CO2、CH4、N2三種，三種氣體對煤巖吸附力的大小受吸附勢決定，其順序為CO2>CH4>N2，這也就導致相同條件下煤巖解吸時會優先解吸N2，然后是CH4，最后是CO2。但近些年研究發現，隨著地層壓力的降低，當壓力低于某一臨界值時（如晉城區塊為2.5MPa），甚至會出現CO2的吸附勢小于CH4的情況。這就意味著某一臨界壓力下，CO2的解吸速率會加快，將導致解吸氣中CO2含量升高。以產出氣集輸至保2集氣站的保1向3井為例，自2014年6月對該井進行氣體組分監測以來，到2016年2月，共獲得4次監測數據，結合排采數據，可以得出：自2014年3月底日產氣量達到8000m3以來，該井日產氣量長期穩定在8000 m3上下（進入穩產階段），氣體組分中的CO2含量也從5.08%上升至6.97%，上升了1.89%。對山西某區塊12口井連續監測3次以上井的44樣次分析結果表明，隨著排采時間的增長，部分排采井采出氣氣質組分中CO2含量呈逐漸升高的趨勢，A1井與B2井尤為明顯。

對國內某區塊2013年～2015年3個集氣站的氣體高位發熱量、CH4及CO2組分進行檢測，檢測結果詳見表1。

由表1數據可看出，3座集氣站煤層氣高位發熱值基本保持一致，滿足我國二類商品氣的要求，而CO2在氣體中的占比不斷升高，最明顯為2#站，兩年時間CO2由2.38%升高至3.68%，已不滿足我國商品氣≤3%的要求。

綜上所述，隨著煤層氣不斷開采，其含碳量不斷升高，煤層氣地面工程后期增設脫碳設備勢在必行。

國家印發的《加快推進天然氣利用的意見》中提到，提高天然氣在一次能源消費中的比重，有效治理大氣污染。目前，煤層氣脫碳應用最成熟的是濕法脫碳[1]，即醇胺法，但該工藝一直受“三廢”問題的困擾。基于此，本文提出一種高效且綠色環保的脫碳方法——膜分離+變壓吸附復合工藝。

2 膜分離+變壓吸附復合工藝

2.1 工藝來源

膜分離法利用不同分子在同一種膜的通過率差異實現氣體的提純，這種分離是分子級的分離；變壓吸附（PSA）是指當兩種相態不同的物質接觸時，其中密度較低物質的分子在密度較高的物質表面被富集的現象和過程[2]。

劉華東利用分子模擬技術，建立孔狹縫及孔網絡模型，將N2、CO2分兩步分離，實現煤層氣的濃縮[3]。趙士華的專利中運用膜分離和變壓吸附法的復合工藝脫除煤層氣中的N2、O2，得到產品氣中CH4的濃度可達50%～95%[4]。張杰等人在制氨工藝中采用改良后的變壓吸附法對變換氣進行脫碳處理，達到“雙高”——收率高、純度高的效果[5]。李平輝等人采用變壓吸附法8塔操作流程（8-3-6/V）完成了合成氨前變換氣的脫碳工藝，采用DCS控制系統，同時脫除CO2、H2S，解析氣中CO2含量高達90.5%，無污染、能耗低，但系統運行過程中閥門的切換頻繁，易出現故障[6]。王剛等人發明了一種移動式低濃度煤層氣濃縮裝置，采用兩級變壓吸附技術濃縮低濃度煤層氣，日處理量≥2.4×104m3，甲烷回收率>60%[7]。

以往學者采用了單級膜分離、雙級膜分離、單級變壓吸附法、雙級變壓吸附法脫碳[8]及變壓吸附+膜分離法脫氮，少見利用膜分離+變壓吸附法在煤層氣脫碳領域的應用研究。鑒于膜分離法、變壓吸附法工藝流程操作簡單、能耗低、中間產物綠色環保，本文以國內某煤層氣區塊為例，采用膜分離法+變壓吸附法復合工藝，取兩種方法之所長，達到脫碳過程經濟、高效、環保的目的。

2.2 工藝過程

根據該區塊早期探井煤巖樣品解析氣的氣體組分分析數據顯示，CO2含量為0.29～8.31%。據以往煤層氣含碳量增長趨勢推算，可以得出CO2含量的理論值應≤8.31%。穩產期集氣站CO2含量暫無法預估。故將CO2占比3.68%、8.31%的兩種煤層氣原料氣作為研究對象，采用較為經典的醇胺法、變壓吸附法、膜分離法及復合工藝進行脫碳處理。

原料氣1.2MPa，先經旋風分離器后，再進入一級前置過濾器和兩級精密過濾器脫除顆粒，可以除去煤層氣中直徑大于0.01μm的所有固體顆粒；送入經過膜組件MEM分離，在高壓側得到CH4尾氣（CH4，非滲透氣）可并入用戶的管網，在MEM低壓側得到含CO2（滲透氣）滲透氣進入變壓吸附（PSA）分離裝置。吸附及再生過程一般分為吸附、均降、順放、逆放、抽真空、均升、終沖再生7個過程，共設置8個塔，由控制系統完成運行時序控制實現吸附和再生的循環，一般吸附時間20s～40s，始終有一至兩個塔處于吸附過程，一個塔處于抽真空過程，其余塔處于壓力均降和均升過程，詳見工藝流程圖2、圖3。

2.3 脫碳效果

采用4種不同的方法分別對2種含碳量煤層氣進行脫碳處理，脫碳后所得產品氣和吸附劑中解吸出的CH4含量統計表見表2。

由表2數據可看出，4種方法所得產品氣CO2均小于3%，達到我國II類商品氣含碳要求。其中，變壓吸附法、膜分離法解析氣中CH4百分比含量高達23%～84%，大量甲烷在脫碳過程中損耗，且低熱值解析氣無法得到二次利用，按照氣價1.61元/m3，年煤層氣放空損失費分別為462.11萬/年、744萬元/年，經濟性差，加重了對大氣的污染；復合工藝烷烴損失率尾氣甲烷損失量14.2m3/h，較醇胺法偏高，較變壓吸附法、膜分離法最少下降了61.5%。

3 結果分析

由于膜分離法解析氣中CH4損耗量過大，不建議采用該單一工藝進行煤層氣脫碳。對變壓吸附法、醇胺法及膜分離+變壓吸附復合工藝主裝置投資、輔助系統投資、主要裝置占地面積進行對比見圖4，詳細數據見表3。

由圖4、表2～3綜合分析可知，變壓吸附法綜合費用最高，處理工藝簡單、運行穩定、操作方便、裝置能耗低；裝置規模小，輔助配套裝置少，運行費最高，自動化程度高，無需人操作。

醇胺法脫碳效率高，應用成熟，但15年運行費是膜分離法+變壓吸附法復合工藝的2倍，裝置建設、操作復雜，受氣質條件變化影響較大，必須有專業人員操作，消耗大量的煤層氣、醇胺液、純凈水，且“三廢”、溶液降解、設備腐蝕、溶液發泡等問題嚴重，制約著該工藝的發展。

復合工藝脫碳效率稍遜于濕法，且膜分離工藝在陸上天然氣領域應有業績較少，膜工藝耐煤灰能力較差，但綜合費用最低，占地面積最小，產品清潔，符合我國走“綠色、清潔、環保”能源道路的大趨勢。

4 結束語

目前應用最為廣泛的濕法脫碳不可避免地存在著工藝流程復雜、裝置建設繁多、“三廢”問題等弊端，膜分離+變壓吸附復合工藝運行費用低、占地面積小、自動化程度高及中間產物綠色環保，是一種潛在的綠色高效脫碳工藝。下一步可在分離膜的材質方面進行深入探究，開拓該復合工藝在煤層氣脫碳領域的應用前景。

參考文獻：

[1]王遇冬，鄭欣等.天然氣處理原理與工藝（第三版）[M].北京：中國石化出版社，2016（1）.

[2]王長元，王正輝，陳孝通.低濃度煤層氣變壓吸附濃縮技術研究現狀[J].礦業安全與環保，2008.35（6）：70-72.

[3]呂秋楠，李小森，徐純剛等.低濃度煤層氣分離提純的研究進展[J].化工進展，2013.32（6）：1267-1272.

[4]趙士華.一種煤層氣濃縮方法：中國：1799679[P].2006.

[5]張杰，穆朝東，曾斌等.變壓吸附脫碳雙高工藝的應用[J].小氮肥，2004.32（11）：15-18.

[6]李平輝.王羅強.梁美東等.變壓吸附脫碳工藝的應用[J].氮肥技術，2008.3（29）：12-13.

[7]王剛，羅珠海，梁運濤.一種移動式低濃度煤層氣濃縮裝置及濃縮方法.中國：CN103589472A[P].2014.

[8]于貴生.基于N2與CH4分離的低濃度煤層氣兩級濃縮技術[J].煤礦安全，2016.47（5）：97-100.