X—射線單晶衍射儀實驗教學方法探討

馬代川++任雁++羅代兵

摘要：由于當前單晶衍射儀在高校和研究機構使用的增多，開展單晶結構測試和分析的實驗教學具有實施的基礎和條件。本文就高校晶體結構測試及解析的實驗教學進行了初步的探討。針對高校大學生和研究生的學習特點，就實驗教學的一些具體方案做了詳細的闡述。對一些常見的晶體學問題做了細致的分析。本文介紹的實驗教學方法可對高校相關課程的開展具有一定參考意義。

關鍵詞：儀器教學；晶體結構；實驗教學

中圖分類號：G642.0 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2017）37-0276-03

一、前言

對未知物而言，單晶結構測定是最權威的檢測手段。X射線單晶衍射儀的分析對象是一粒晶體（約零點幾個毫米），由對衍射射線的分析可以解析出原子在晶體中的排列規律，即可解出晶體的結構。X-射線單晶衍射結構分析法是一個知識密集型、技術密集型的領域，也是一個邊緣學科，其中有嚴格的理論模型[1-2]。掌握這種方法需要有物理學、數學和化學等學科的理論知識及實驗技術，學習這一研究方法和分析手段有助于學生在研究領域增加一個有力的工具，幫助他們取得豐碩的研究成果。

目前全國眾多高校和科研機構均購置了新型的CCD晶體衍射儀，部分機構利用該儀器開展了學生實驗教學工作。但是由于相比其他傳統分析儀器，晶體衍射儀操作相對復雜，并要求學生具備一定的綜合知識和動手能力，因此如何讓學生對該儀器的分析有一個系統的認識，其教學工作面臨一定的困難[3-4]。本文就儀器教學工作中的一些體會和經驗做一個小結，詳細探討X射線衍射儀實驗教學（晶體結構分析）時應注意的問題，期望能夠為教學機構的晶體測試儀器教學和結構教學課程提供一定的參考。以下的步驟均可要求學生自行完成或者在教師指導下動手操作。

二、教學內容

（一）晶體的培養與挑選

前期或者預備課程可讓學生自行培養單晶。可采用最為簡單的飽和溶液結晶法。為了使得到的晶體形態規則，通常選用較低濃度的飽和溶液進行培養。可選擇較易結晶的物質，如明礬、樟腦酸、酒石酸等。一般一周內可結出不錯的晶體。

在顯微鏡下選擇大小合適的晶體。晶體大小是測試的重要因素，而理想的尺寸取決于晶體的衍射能力和吸收效應程度。將樟腦酸或明礬晶體置于一片干凈的載玻片上，在顯微鏡下進行操作。將尺寸較大的晶體用刀片切割成0.1—0.3mm的小晶體，切割時可在載玻片上涂上少量凡士林，在凡士林中切割，防止晶體飛濺。切開后，晶體斷面比較平整，再用玻璃纖維輕輕刮去晶體表面所粘附的細小晶粒。用粘晶桿上的玻璃絲將挑出的晶體粘在頂端。

通過該實驗，可讓學生對什么是晶體、怎樣得到晶體有一種直觀的認識。

（二）測試條件的設置

以Mo靶射線源儀器（理學儀器公司）為例，針對不同晶體，衍射強度是不同的。在正式搜集數據前，先進行幾分鐘的預掃描實驗，估計其晶胞參數，確定曝光的強弱，根據搜集的衍射點來判斷曝光時間。如果衍射點又圓又大，圓中心還有強點的話，就說明曝光時間長了，衍射太強，就需要把曝光時間設置短些；如果衍射點小，顏色淺，說明衍射較弱，等效點平均標準誤差值就會增大，搜集到的數據就無法使用，就需要增加曝光時間。如果晶胞的體積較大，那么曝光時間也要適當地延長，以搜集更多的衍射點。

鼓勵學生自行調整晶體與探測器之間的距離d。如果d太小，衍射點將會大部分重疊，探測器背景噪聲也會增加；如果d設置得太大，搜集到的衍射點強度將會降低。因此，合適的d值以滿足足夠的分辨率和數據記錄強度為準。

可選用結構較為復雜的晶體，讓學生嘗試設置掃描角度。一般來說，掃描角度越小，數據質量越好，但是也會大大增加數據搜集時間和儲存數據所需的硬盤空間。針對有裂痕或質量較差的晶體，可采用較大的掃描步徑。建議學生可在0.3°—1°之間進行選擇。

由于儀器操作的復雜性，在該階段只需讓學生掌握上述最基本的操作方法和原理。

（三）基本數據分析

學生需要了解的是，晶體數據測量后，獲得的數據是：晶胞參數，衍射指標，結構振幅，可能的空間群，原子的種類和數目等。未知的數據是衍射點的相角和原子坐標，這就是解析結構所需要解決的問題。為了獲得精確的結構數據，必須對有關參數進行最優化，使結構模型與實驗數據之間的偏差盡可能小，這一過程稱為結構精修。

1.指導學生分析基本的衍射數據好壞。Rint值是最直觀的參數，可將以前在晶體數據搜集中的一些案例給學生做簡單扼要的分析。比如，當Rint>10%時，表明吸收校正未做好，或者晶系定錯，或者晶體質量不夠好。

2.以標準晶體或其他簡單晶體為例學習結構解析的基本方法。以標準晶體Ylid為例（圖1所示），學習用Shelxl97解析晶體結構的基本技巧。

從儀器搜集數據（約15分鐘）得到電子云密度峰（Q峰），通過嘗試將Q峰轉變為相應種類的原子，進而各向異性和加氫處理，即可獲得該物質的正確結構。

該例子詳細講述了怎樣從原始數據獲得正確結構的數據處理流程。在此需向學生介紹熱振動橢球描述的意義，即每個熱振動橢球描繪了原子中一定比例的電子占據的空間。強調實際中正確的模型表明原子在某個方向上的振動強于其他方向。如果橢球拉長程度較大（如香蕉狀），則說明該原子可能是無序結構的一部分。

3.用基礎化學知識考察結構的合理性。一個晶體結構在化學上必須是合理的，否則其結構就是錯的。分子結構中的成鍵數目和鍵長、原子的配位幾何、晶體的顏色都應加以考慮并嚴格檢查。例如當一個碳原子出現5個單鍵，那它要么是無序，要么實際不是碳原子；又比如，一個預計含有二價銅元素的晶體是無色的，就要考慮可能是其他金屬離子或者一價銅離子。該步驟是指導學生掌握判斷晶體結構正確與否的重要手段，需多舉實例訓練他們的思考能力。endprint

4.深入理解結構基元（不對稱單元）的概念。對于晶體結構來說，分子、離子或原子團在三維空間以某種結構基元（重復單位）的形式周期性重復排列即可堆積成晶體在空間的全部結構。結構基元可以是一個或多個原子（離子），也可以是單個分子，或者多個分子，或者是零點幾個分子。對于不是單個分子的結構基元，學生們往往會感到難以理解。如圖2所示，（a）晶體結構基元由4個分子組成；（b）晶體結構由1/2個分子組成。學生們在此階段往往會混淆單個分子和結構基元的概念，需多舉實例讓他們加深對結構基元這一概念的認識。

5.一些典型無序結構的介紹。實際樣品中有些原子和原子團的無序非常常見，這也是學生們常見的最為困惑的問題。在三維空間中出現一個原子占有兩個或以上的位置，或者空間中的一個位置可以由兩個以上的原子各按一定比例占據，往往讓他們難以理解。

常見的如三氟甲基、烷基鏈和氮雜環的無序結構（圖3）。氟原子在空間占據多個位置，可以用較通俗的語言進行講解，三個氟原子在繞著碳鍵在空間旋轉，圖中體現了一種動態平衡。烷基鏈是晶體結構中經常出現的位置無序，由于碳鏈的柔性，其在空間如同鞭子一樣擺動；類似的，氮雜環結構（一般是作為溶劑或配體）在繞著紙面的豎軸180°轉動，也是一種動態平衡。這些案例可讓學生理解到，在晶體這種高度有序排列的空間結構中，仍會出現無序部分，但并不影響整個主體結構的正確性和解析。

6.與粉末衍射實驗的對比。在條件充裕時，可考慮將單晶衍射結果與粉末衍射數據進行對比教學，從而可拓寬學生對物質結構及其分析手段的認識。以灰黃霉素為例，通過對比粉末衍射和單晶衍射所得的鍵長和鍵角數值，可發現偏差發生在灰黃霉素五元環中的羰基相連部位[5]。這對藥品的性質研究提供了一種有益的參考。

通過該階段的學習，大部分學生能夠懂得如何從原始數據得到正確的晶體結構，可以自行解析一些簡單的案例。對一些常見的問題有了一定程度的認知，與X射線粉末衍射數據的對比可以加深對同類型儀器功能的掌握，為他們將來從事的學習和科研工作奠定一定的理論和實踐基礎。

三、結論

本文簡要探討了針對高校學生的晶體實踐教學課程的步驟、學習方法和常見問題。由于大多數學生對晶體結構的認知較為抽象，因此適用于典型案例的分析教學。概念的講解盡可能深入淺出，分析的樣品盡可能簡單，具有代表性。通過舉一反三的實踐教學，讓學生掌握晶體結構分析的基本概念、思考方法和解決問題的能力。

參考文獻：

[1]陳小明，蔡繼文.單晶結構分析原理與實踐[M].北京：科學出版社，2007.

[2]P.Müller，R.Herbst-Irmer，A.L.Spek，T.R.Schneider，M.R.Sawaya.晶體結構精修-晶體學者的SHELXL軟件指南.北京：高等教育出版社，2010.

[3]周公度，郭可信.晶體和準晶的衍射[M].北京：北京大學出版社，1999.

[4]梁棟材.X射線晶體學基礎[M].北京：科學出版社，1991.

[5]潘晴晴，郭萍，段炯，承強，李暉.粉末與單晶x-射線衍射解析灰黃霉素晶體結構[J].科學通報，2012，（23）：2237.endprint