石墨烯/低密度聚乙烯復合包裝膜中2 種抗氧化劑向食品模擬物異辛烷的遷移

張 明，林勤保,*，單利君，陳朝方，廖 佳

石墨烯/低密度聚乙烯復合包裝膜中2 種抗氧化劑向食品模擬物異辛烷的遷移

張 明1，林勤保1,*，單利君1，陳朝方2，廖 佳2

（1.暨南大學包裝工程研究所，廣東 珠海 519070；2.珠海出入境檢驗檢疫局，廣東 珠海 519070）

建立高效液相色譜法檢測石墨烯/低密度聚乙烯復合食品包裝薄膜中2 種抗氧化劑（Irganox1076、Irgafos168）的方法。考察時間、溫度以及石墨烯和石墨烯微片的存在對2 種抗氧化劑向脂肪類食品模擬物異辛烷遷移的影響，同時分析2 種不同抗氧化劑在遷移中的相互作用。結果表明，2 種抗氧化劑的遷移會隨著遷移溫度的升高以及遷移時間的延長而增加直至達到遷移平衡；2 種抗氧化劑之間存在協同作用，在遷移過程中會相互影響；石墨烯及石墨烯微片納米粒子的團聚現象和吸附作用抑制了食品包裝中的Irganox1076、Irgafos168兩種抗氧化劑向異辛烷中的遷移。

石墨烯；聚乙烯；抗氧化劑；遷移；高效液相色譜

納米復合材料與傳統塑料包裝材料相比，其物理、化學等性能（如穩定性、阻隔性、抗菌性、保鮮性等）顯著增強，因而在各行業得到了廣泛的應用并具有極大的前景[1]。近年來，已有多種聚合物基納米復合材料（如納米Ag/聚乙烯類、納米TiO2/聚丙烯類、納米蒙脫石粉/聚酰胺類）在食品包裝應用方面得到了快速發展[2-3]。石墨烯作為一種新型的納米材料，由于其特殊的單原子層結構以及其與聚合物復合后表現出的優異力學性能、導電和導熱性能、氣體阻隔性能等，在復合材料中具有很好的應用前景[4]。

塑料材料在使用的過程中容易遭到氧化而造成褪色、硬化、失去光澤或者變得透明，為了控制和延緩塑料包裝材料的氧化過程、改善塑料物理化學性質，在生產過程中常常會加入抗氧化劑。本實驗選取的Irganox1076和Irgafos168具有與塑料相溶性好、抗氧化效果好的優點，Irganox1076是一種受阻酚類抗氧化劑，也是主抗氧化劑中的代表物質，Irgafos168是一種亞磷酸酯類抗氧化劑，也是輔助抗氧化劑中的代表物質，受阻酚類抗氧化劑與亞磷酸酯類抗氧化劑具有協同作用，亞磷酸酯類抗氧化劑可以還原被氧化的受阻酚類抗氧化劑，二者配合使用，其作用相互補充，可達到理想的協同作用[5-7]。

在與食品直接接觸的過程中，納米塑料復合包裝材料中納米成分和各種添加劑會通過吸收、溶解和擴散等過程遷移到食品中，并隨著食品進入人體而對人們的身體健康造成一定的威脅[8-9]。基于此，國內外眾多學者已對包裝材料中各種添加劑[10-16]以及納米成分[17-24]的檢測及遷移進行了大量研究，但關于納米成分與各種塑料添加劑之間的相互影響的研究非常少。de Abreu等[25]研究了納米黏土對幾種尼龍中的添加劑向食品遷移的影響，研究表明納米黏土會降低添加劑的遷移量。本課題組先前研究過納米銀-聚乙烯復合包裝中抗氧化劑和光穩定劑對銀向食品模擬物遷移的影響[26-27]，研究表明不同助劑對銀的遷移影響有所差異。

本實驗將石墨烯、石墨烯微片和抗氧化劑（Irganox1076、Irgafos168）通過熔融共混的方法添加到低密度聚乙烯（low density polyethylene，LDPE）基材中，分別制得7 種不同的LDPE膜。然后基于高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）對石墨烯/LDPE復合食品包裝薄膜中2 種抗氧化劑在食品模擬物中的遷移進行研究，探究了石墨烯/LDPE復合包裝材料中的2 種抗氧化劑向脂肪類食品模擬物（異辛烷）的遷移規律；石墨烯和石墨烯微片的存在對2 種抗氧化劑遷移的影響以及2 種不同類型的抗氧化劑在遷移中的相互作用。為進一步的遷移實驗以及遷移模型的完善提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

石墨烯 江蘇常州第六元素材料科技股份有限公司；塑料中添加的抗氧化劑Irganox1076、Irgafos168天津利安隆新材料股份有限公司；8 種LDPE膜樣品如表1所示。

表1 8 種薄膜樣品的基本信息Table 1 Information about 8 fi lm samples

甲醇（色譜純） 德國默克公司；甲苯（分析純）、二氯甲烷（色譜純） 天津市大茂化學試劑廠；異辛烷（色譜純） 美國Tedia公司；Irganox1076標準品（色譜純，美國產）、Irgafos168標準品（色譜純，日本產） 德國BASF公司；超純水（18.25 MΩ/cm）由易普易達實驗室超純水器制得。

1.2 儀器與設備

Alliance 2695 HPLC儀（配2996二極管陣列檢測器）美國Waters科技有限公司；LABUY-10LHT超聲波清洗器杭州萊博儀器設備有限公司；AL204電子分析天平梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；DHG-9140A電熱恒溫鼓風干燥箱 上海培因實驗儀器有限公司；薄膜測厚儀 濟南德瑞克儀器有限公司；樣品自動濃縮工作站Turbo VAP?II 美國Caliper公司；EPED-10TS超純水器南京易普達科技發展有限公司；雙螺桿擠出造粒機廣州普同實驗分析儀器有限公司；FYC-25小型實驗吹膜機廣州金中機械有限公司；SPSS統計分析軟件21.0版美國IBM公司。

1.3 方法

1.3.1 色譜條件

XBridgeTMC18色譜柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）；柱溫30 ℃；流動相100%甲醇；流速1.0 mL/min；進樣量10 μL；檢測波長210 nm；運行時間16 min。

1.3.2 薄膜制備

分別將石墨烯、石墨烯微片、Irgafos168、Irganox1076（添加量詳見表1）同LDPE空白母粒混合均勻后填入雙螺桿擠出造粒機中通過熔融共混的方法制得相應的塑料母粒，重復造粒2 次，之后經小型吹膜機采用中空吹塑的方法制得相應的薄膜。同時采用同樣方法制備LDPE空白膜。

1.3.3 標準溶液配制

分別準確稱取Irgafos168和Irganox1076的化學標準品10.0 mg。其中，Irgafos168用少量二氯甲烷完全溶解后用甲醇定容于10 mL容量瓶中，Irganox1076直接用甲醇溶解并定容于10 mL容量瓶中，分別配制成1 000 mg/L的標準儲備溶液，4 ℃冷藏保存。根據需要用甲醇將其稀釋成不同質量濃度的標準工作液使用。

1.3.4 抗氧化劑的提取

采用甲苯溶解提取法。用蒸餾水將薄膜樣品洗凈，自然風干，用剪刀剪碎成若干小于0.5 cm×0.5 cm的小塊后混勻，準確稱取0.100 g樣品（精確到0.001 g），放于20 mL的具塞試管中，加入10 mL甲苯，在100 ℃靜置30 min，薄膜樣品完全溶解（肉眼觀察無顆粒狀樣品），用微量移液器取1 mL溶液于另一試管中，氮吹使甲苯揮發完全，再加入5 mL甲醇溶解稀釋，手動振蕩試管并靜置5 min，用注射器吸取1 mL溶液，過0.45 μm有機濾膜，做3 組平行，待HPLC檢測。空白LDPE膜按照同樣的方法進行處理作為對照。

1.3.5 遷移實驗

根據英國BS EN13130-1∶2004歐盟及（EU）No.10/2011，可以用異辛烷作為替代測試介質來模擬脂肪類食品[28-29]。故本實驗選用異辛烷作為脂肪類食品模擬物進行遷移實驗。根據歐盟（EU）No. 10/2011，對于對稱、均勻的樣品來說，如果厚度不超過0.5 mm，全浸泡實驗獲得的遷移量與單面遷移實驗獲得的遷移量是一樣的，且每0.6 dm2的塑料應與100 g或者100 mL的食品或者食品模擬物接觸[28]。根據歐盟標準將樣品在3 種不同的條件下進行浸泡。根據歐盟法規，在做溫度為40 ℃、時間為10 d的遷移預實驗時，發現2 種抗氧化劑在2 d內就達到了遷移平衡狀態。所以為了節約時間以及研究抗氧化劑的遷移規律，本實驗在做溫度為40 ℃的遷移實驗時把時間定為2 d。3 種實驗條件分別是：20 ℃浸泡10 d，40 ℃浸泡2 d，分別在8、16、24、32、40、48 h時取樣檢測；70 ℃浸泡2 h[29]。具體操作如下：

將8 種薄膜用超純水沖洗晾干，剪至1.0 cm×6.0 cm大小，每個具塞試管中放一片，加入10 mL異辛烷，分成兩組，每組含8 種不同薄膜，并設3 個平行，一組在20 ℃浸泡10 d，另一組在70 ℃浸泡2 h，浸泡結束后用注射器吸取浸泡液，過0.45 μm有機濾膜，待HPLC檢測。

將樣品剪碎至約為4.0 cm×15 cm片狀，各取一片加入到100 mL具塞錐形瓶中，再加入100 mL異辛烷，旋緊蓋子并密封，將試管置于電熱鼓風干燥箱中進行特定遷移實驗。在40 ℃浸泡2 d，分別在2、4、8、12、18、24、36、48 h的時間點上各取一次樣（共取樣8 次），每次取樣用注射器吸取0.7 mL左右浸泡液，過0.45 μm有機濾膜，待HPLC檢測。

1.3.6 遷移量計算

2 種抗氧化劑的遷移量用模擬物中測得的抗氧化劑的質量與食品模擬物質量的比值表示：

式中：Qmigration為抗氧化劑的遷移量/（mg/kg）；m1為浸泡后抗氧化劑在食品模擬物中的質量/mg；m2為食品模擬物的質量/kg；C檢測值為實驗測定得到的抗氧化劑的質量濃度/（mg/L）；V浸泡液為食品模擬物的體積/L；N為稀釋倍數（若直接取食品模擬液上機，則N=1）。

2 結果與分析

2.1 HPLC檢測2 種抗氧化劑

2.1.1 線性范圍、檢出限、定量限

采用外標法定量，準確配制2 種抗氧化劑質量濃度分別為1、2、5、10、20、100 mg/L的系列標準工作液，以質量濃度作為橫坐標x，峰面積作為縱坐標y建立標準曲線，得到兩者之間的線性關系和線性方程。根據信噪比分別為3和10時，得到各物質儀器的檢出限和定量限。2 種抗氧化劑的保留時間、線性方程、相關系數、檢出限以及定量限見表2。

表2 2 種抗氧化劑的保留時間、線性方程、相關系數、檢出限與定量限（n=3）Table 2 Retention times, linearity equations, correlation coeffi cients,LODs, and LOQs for the antioxidants (n=3)

2.1.2 食品模擬物中2 種抗氧化劑的加標回收率及相對標準偏差

準確稱取1.0 g樣品于20 mL具塞試管中，加入10 mL異辛烷，再加入抗氧化劑的混合標準溶液使得其添加質量濃度分別為2、5、10 μg/mL，然后在70 ℃的條件下放置2 h（模擬歐盟法規中遷移的苛刻條件），吸取少量溶液，過0.45 μm有機濾膜，待HPLC檢測，測定結果見表3。2 種抗氧化劑的的平均回收率在84.4%～118.3%之間，相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）在2.4%～11.4%之間，說明該遷移實驗方法可靠。

表3 遷移實驗中2 種抗氧化劑的加標回收率和RSD（n=3）Table 3 Recoveries and RSD of the antioxidants (n=3))%

2.1.3 甲苯溶解法提取檢測7 種樣品中2 種抗氧化劑的初始含量

按照甲苯溶解法提取檢測7 種樣品中的2 種抗氧化劑，其初始含量見表4。利用SPSS軟件進行統計分析，在置信水平為95%時，通過單因素方差分析對不同薄膜中同種助劑的初始含量進行統計分析。分析1、3、4、6樣品膜表明同一添加量下Irgafos168在不同膜中的初始含量無顯著性差異（P＞0.05）；分析2、3、5、7表明同一添加量下Irganox1076在不同膜中的初始含量無顯著性差異（P＞0.05），即同一添加量的不同塑料中2 種抗氧化劑的初始含量近似相等。

表4 7 種樣品膜中2 種抗氧化劑的初始含量（n=3）Table 4 Initial concentrations of the antioxidants in 7 films（n=3）mg/kg

2.2 遷移實驗結果

表5 遷移實驗中2 種抗氧化劑向異辛烷遷移的最大遷移量（x ±s，n=3）Table 5 Maximum migration amounts of the antioxidants to isooctane(x ± s, n=3)mg/kg

圖1 40 ℃、不同膜中Irgafos168（a）及Irganox1076（b）向異辛烷的遷移規律（n==33）Fig. 1 Migration of Irgafos168 (a) and Irganox1076 (b) from different fi lms to isooctane at 40 ℃ (n = 3)

根據1.3.4節遷移實驗條件以及1.3.5節遷移結果計算公式得到不同溫度條件下，7 種膜中2 種抗氧化劑向異辛烷遷移的最大遷移量，如表5所示。40 ℃時不同膜中Irgafos168及Irganox1076向異辛烷的遷移規律，如圖1所示。

2.2.1 遷移時間及溫度對抗氧化劑遷移量的影響

由圖1可知，同一溫度條件下，隨著遷移實驗時間的延長，2 種抗氧化劑向異辛烷的遷移量增加，直到達到平衡，這是因為遷移時間越長，塑料中的越多的抗氧化劑能夠與異辛烷接觸從而溶入其中，但是當其達到溶解度后，抗氧化劑不再向異辛烷遷移，直至達到遷移平衡；從表5可知，在不同的溫度下，隨著遷移溫度的升高，同一種塑料中的抗氧化劑向異辛烷的遷移量也增加。2 種抗氧化劑的遷移量均隨著溫度的升高而增加。這是因為分子的熱運動與溫度有關，溫度越高，分子的運動越快，2 種抗氧化劑向異辛烷的遷移量越大。

2.2.2 抗氧化劑的相互作用效應對抗氧化劑遷移量的影響

由圖1可見，分別比較1號與3號、2號與3號樣品可知，Irganox1076和Irgafos168同時使用時，2 種抗氧化劑的遷移量比它們單獨使用時的遷移量小。說明Irganox1076和Irgafos168之間存在相互影響，原因可能有以下兩點：首先，Irganox1076是一種受阻酚類抗氧化劑，Irgafos168是一種亞磷酸酯類抗氧化劑。受阻酚類抗氧化劑和磷酸酯類抗氧化劑發生相互反應從而抑制兩者的遷移量。酚類抗氧劑分子中存在著活潑的氫原子會生成氫過氧化物，亞磷酸酯類化合物能夠分解氫過氧化物，同時亞磷酸酯類抗氧劑還可以還原被氧化的酚類抗氧劑[6]，這樣的相互反應可能會減少材料中抗氧化劑的含量從而降低遷移量。其次，聚合物材料的老化以及結構的變化會加速其中助劑的遷移[30]，2 種抗氧化劑協同作用更好地抑制了LDPE材料的老化以及結構變化，從而保證材料的性能，抑制2 種抗氧化劑的遷移。在遷移過程中，2 種抗氧化劑相互作用，對彼此向異辛烷的遷移產生抑制作用。

2.2.3 石墨烯及石墨烯微片對抗氧化劑遷移量的影響

由圖1可知，分別比較1號與4號、6號以及2號與5號、7號樣品，含石墨烯以及石墨烯微片的樣品中抗氧化劑的遷移量低于不含有石墨烯的樣品，這說明石墨烯、石墨烯微片的加入阻礙了LDPE膜中2 種抗氧化劑向異辛烷的遷移。可能有以下3 個原因：首先，石墨烯是納米材料，納米成分存在小分子效應和表面效應，其以熔融共混的方式添加到塑料內部后，由于石墨烯在黏度較大的聚合物熔體中的流動性較差，使得制備出復合材料容易出現分散不均勻的情況，會產生一定的團聚現象，石墨烯會以分散狀或者團聚狀態鑲嵌或者黏合在塑料材料上面[31]，而抗氧化劑的遷移是一種分子擴散過程，石墨烯的團聚現象可能會阻礙抗氧化劑的擴散行為，進而抑制了抗氧化劑向異辛烷的遷移。其次，石墨烯材料往往被用作吸附劑而發揮其出色的吸附作用[32-33]，Lazar等[34]證明了石墨烯對有機分子具有較強吸附作用，de Abreu等[25]研究發現納米黏土抑制了尼龍材料中添加劑的遷移，第三，石墨烯本身具有非常好的阻隔作用，會阻隔抗氧化劑的擴散。同時，石墨烯微片的影響大于石墨烯的影響。石墨烯微片是多層的石墨烯，添加同樣量的石墨烯與石墨烯微片時，石墨烯微片的影響更大。

3 結 論

本實驗探究石墨烯/LDPE復合包裝中石墨烯及石墨烯微片的存在對2 種抗氧化劑（Irganox1076和Irgafos168）向異辛烷遷移規律的影響，研究石墨烯/LDPE復合包裝材料中2 種抗氧化劑在不同時間、溫度條件下向脂肪類食品模擬物異辛烷的遷移規律及2 種不同抗氧化劑在遷移中的相互作用。研究表明，2 種抗氧化劑的遷移會隨著遷移溫度的升高以及遷移時間的延長而增加直至達到遷移平衡；2 種抗氧化劑之間存在協同作用，在遷移過程中會產生相互反應來抑制各自的遷移；由于石墨烯及石墨烯微片納米粒子的團聚，較強的吸附能力以及較好的阻隔性能，阻礙了抗氧化劑的擴散行為，抑制了包裝中的抗氧化劑向食品模擬物中的遷移。

[1] CHAUDHRY Q, SCOTTER M, BLACKBURN J, et al. Applications and implications of nanotechnologies for the food sector[J].Food Additives and Contaminants Part A∶ Chemistry Analysis Control Exposure & Risk Assessment, 2008, 25(3)∶ 241-258.DOI∶10.1080/02652030701744538.

[2] DE AZEREDO H M C, AGROINDUSTRY E T, DRA R.Nanocomposites for food packaging applications[J]. Food Research International, 2009, 42(9)∶ 1240-1253. DOI∶10.1016/j.foodres.2009.03.019.

[3] LAGARON J M, LOPEZRUBIO A. Nanotechnology for bioplastics∶opportunities, challenges and strategies[J]. Trends in Food Science &Technology, 2011, 22(11)∶ 611-617. DOI∶10.1016/j.tifs.2011.01.007.

[4] KIM H, ABDALA A A, MACOSKO C W. Graphene/polymer nanocomposites[J]. Macromolecules, 2010, 43(16)∶ 6515-6530.DOI∶10.1021/ma100572e.

[5] 馬少波, 鄭亞蘭, 吳曉妮, 等. 塑料抗氧劑的研究和發展趨勢[J].塑料科技, 2015, 43(1)∶ 100-103. DOI∶10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2015.01.017.

[6] 紀巍, 張學佳, 王鑒. 亞磷酸酯類抗氧劑研究進展[J]. 塑料科技,2008, 36(6)∶ 88-93. DOI∶10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2008.06.011.

[7] 辛忠. 合成材料添加劑化學[M]. 北京∶ 化學工業出版社, 2005∶ 15-46.

[8] CHAUDHRY Q, CASTLE L. Food applications of nanotechnologies∶an overview of opportunities and challenges for developing countries[J]. Trends in Food Science & Technology, 2011, 22(11)∶595-603. DOI∶10.1016/j.tifs.2011.01.001.

[9] 朱玲風, 杜晶, 任佳麗, 等. 食品藥品包裝材料中抗氧化劑毒理學研究[J]. 食品與機械, 2013, 29(2)∶ 68-72. DOI∶10.3969/j.issn.1003-5788.2013.02.015.

[10] DOPICO-GARCí A M S, LOPEZ-VILARINO J M, GONZLEZRODRí GUEZ M V. Determination of antioxidant migration levels from low-density polyethylene fi lms into food simulants[J]. Journal of Chromatography A, 2003, 1018(1)∶ 53-62.

[11] NOGUEROL-CAL R, LOPEZ-VILARINO J M, GONZALEZRODRIGUEZ M V, et al. Development of an ultraperformance liquid chromatography method for improved determination of additives in polymeric materials[J]. Journal of Separation Science, 2007, 30(15)∶2452-2459. DOI∶10.1002/jssc.200700157.

[12] 劉志剛, 盧立新, 王志偉, 等. 微波條件下聚烯烴抗氧化劑向食用油遷移的擴散系數研究[J]. 食品科學, 2009, 30(13)∶ 64-67.DOI∶10.3321/j.issn∶1002-6630.2009.13.014.

[13] 林勤保, 李小梅, 宋歡, 等. 聚乙烯塑料包裝材料中4 種抗氧化劑向脂肪食品模擬物遷移的研究[J]. 分析科學學報, 2010, 26(6)∶ 631-635.

[14] GALOTTO M J, TORRES A, GUARDA A, et al. Experimental and theoretical study of LDPE versus different concentrations of Irganox 1076 and different thickness[J]. Food Research International, 2011,44(2)∶ 566-574. DOI∶10.1016/j.foodres.2010.12.009.

[15] LIN Q B, LI B, SONG H, et al. Determination of 7 antioxidants, 8 ultraviolet absorbents, and 2 fi re retardants in plastic food package by ultrasonic extraction and ultra performance liquid chromatography[J].Journal of Liquid Chromatography & Related Technologies, 2011,34(9)∶ 730-743. DOI∶10.1080/10826076.2011.563889.

[16] 郝倩, 蘇榮欣, 齊崴, 等. 食品包裝材料中有害物質遷移行為的研究進展[J]. 食品科學, 2014, 35(21)∶ 279-286. DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201421055.

[17] LIN Q B, LI B, SONG H, et al. Determination of silver in nano-plastic food packaging by microwave digestion coupled with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry or inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Food Additives and Contaminants Part A∶ Chemistry Analysis Control Exposure & Risk Assessment, 2011,28(8)∶ 1123-1128. DOI∶10.1080/19440049.2011.580013.

[18] SONG H, LI B, LIN Q B, et al. Migration of silver from nanosilverpolyethylene composite packaging into food simulants[J]. Food Additives and Contaminants Part A∶ Chemistry Analysis Control Exposure & Risk Assessment, 2011, 28(12)∶ 1758-1762. DOI∶10.1080/19440049.2011.603705.

[19] CUSHEN M, KERRY J, MORRIS M, et al. Migration and exposure assessment of silver from a PVC nanocomposite[J]. Food Chemistry,2013, 139(1/2/3/4)∶ 389-397. DOI∶10.1016/j.foodchem.2013.01.045.

[20] ECHEGOYEN Y, NERIN C. Nanoparticle release from nano-silver antimicrobial food containers[J]. Food and Chemical Toxicology,2013, 62∶ 16-22. DOI∶10.1016/j.fct.2013.08.014.

[21] LIN Q B, LI H, ZHONG H N, et al. Migration of Ti from nano-TiO2-polyethylene composite packaging into food simulants[J]. Food Additives and Contaminants Part A∶ Chemistry Analysis Control Exposure & Risk Assessment, 2014, 31(7)∶ 1284-1290.

[22] LIN Q B, LI H, ZHONG H N, et al. Determination of titanium in nanotitanium (Ⅳ) oxide composite food packaging by microwave digestion and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Analytical Letters,2014, 47(12)∶ 2095-2103. DOI∶10.1080/00032719.2014.895907.

[23] ARTIAGA G, RAMOS K, RAMOS L, et al. Migration and characterisation of nanosilver from food containers by AF(4)-ICPMS[J]. Food Chemistry, 2015, 166∶ 76-85.

[24] HUANG Y M, CHEN S X, BING X, et al. Nanosilver migrated into food-simulating solutions from commercially available food fresh containers[J]. Packaging Technology and Science, 2011, 24(5)∶ 291-297. DOI∶10.1002/pts.938.

[25] DE ABREU D A P, CRUZ J M, ANGULO I, et al. Mass transport studies of different additives in polyamide and exfoliated nanocomposite polyamide films for food industry[J]. Packaging Technology and Science, 2010, 23(2)∶ 59-68. DOI∶10.1002/pts.879.

[26] 田海嬌, 林勤保, 郭捷, 等. 納米銀-聚乙烯復合包裝中助劑對銀向食品模擬物遷移的影響[J]. 食品科學, 2014, 35(5)∶ 8-12. DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201405002.

[27] SU Q Z, LIN Q B, CHEN C F, et al. Effect of antioxidants and light stabilisers on silver migration from nanosilver-polyethylene composite packaging fi lms into food simulants[J]. Food Additives and Contaminants Part A∶ Chemistry Analysis Control Exposure & Risk Assessment, 2015,32(9)∶ 1561-1566. DOI∶10.1080/19440049.2015.1075258.

[28] European Commission. Materials and articles in contact with foodstuffs-plastics substances subject to limitation-Part 1∶ guide to test methods for the specifi c migration of substances from plastics to foods and food simulants and the determination of substances in plastics and the selection of conditions of exposure to food simulants∶ BS EN13130-1∶2004[S]. 2004.

[29] European Commission. plastic materials and articles intended to come into contact with food∶ Commission Regulation(EU) No. 10/2011[S]. 2011.

[30] 朱杰. 淀粉基食品包裝材料結構與增塑劑遷移的關系研究[D].廣州∶ 華南理工大學, 2013∶ 28-34.

[31] 趙大慶. 納米材料團聚研究[C]//楊峰. 2001年“面向21世紀的生產工程”學術會議暨企業生產工程與產品創新專題研討會. 北京∶ 清華大學, 2011∶ 160.

[32] TANG Y A, SHEN Z G, CHEN W G, et al. Tuning the adsorption behaviors and conversions of CHX species on metal embedded graphene surfaces[J]. Applied Surface Science, 2016, 390∶ 461-471.DOI∶10.1016/j.apsusc.2016.08.097.

[33] WANG M L, CAI Q, JIM H, et al. One-pot composite synthesis of three-dimensi onal graphene oxide/poly (vinyl alcohol)/TiO2microspheres for organic dye removal[J]. Separation and Purifi cation Technology, 2017, 172∶ 217-226. DOI∶10.1016/j.seppur.2016.08.015.

[34] LAZAR P, KARLICKY F, JURECKA P, et al. Adsorption of small organic molecules on graphene[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013 , 135(16)∶ 6372-6377. DOI∶10.1021/ja403162r.

Migration of Two Antioxidants from Graphene/Low Density Polyethylene Composite Food Packaging Films to the Food Simulant Isooctane

ZHANG Ming1, LIN Qinbao1,*, SHAN Lijun1, CHEN Chaofang2, LIAO Jia2
(1. Packaging Engineering Institute, Jinan University, Zhuhai 519070, China;2. Zhuhai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhuhai 519070, China)

A high performance liquid chromatography (HPLC) method was established for detecting two antioxidants(Irganox1076 and Irgafos168) in graphene/low density polyethylene (LDPE) composite food packaging fi lms. The effect of time, temperature and the presence of graphene and graphene nanoplatelets on the migration of the antioxidants from LDPE films to isooctane as a fatty food simulant was studied. The interactions of the two antioxidants with isooctane during migration were discussed. The experimental results showed that the migration rates of the antioxidants increased until reaching equilibrium with increasing time or temperature. The antioxidants synergistically affected the migration of each other. The presence of graphene and graphene nanoplatelets hindered the migration of the antioxidants due to their agglomeration and adsorption capacity.

graphene; polyethylene; antioxidants; migration; HPLC

TS201.6；TS206.4

A

1002-6630（2017）20-0209-06

張明, 林勤保, 單利君, 等. 石墨烯/低密度聚乙烯復合包裝膜中2 種抗氧化劑向食品模擬物異辛烷的遷移[J]. 食品科學,2017, 38(20)∶ 209-214. DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720030. http∶//www.spkx.net.cn

ZHANG Ming, LIN Qinbao, SHAN Lijun, et al. Migration of two antioxidants from graphene/low density polyethylene composite food packaging fi lms to the food simulant isooctane[J]. Food Science, 2017, 38(20)∶ 209-214. (in Chinese with English abstract) DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720030. http∶//www.spkx.net.cn

2016-10-09

國家自然科學基金面上項目（21277085）；廣東省自然科學基金項目（2015A030313329）；

國家質檢總局科技計劃項目（2015IK338）

張明（1993—），女，碩士研究生，研究方向為食品與藥品包裝。E-mail：1176528531@qq.com

*通信作者：林勤保（1968—），男，教授，博士，研究方向為食品與藥品包裝。E-mail：7899966@qq.com

DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720030