金屬有機骨架材料的應用與研究

付云松+楊秋蓉+朱林+孫方華

摘要：金屬有機骨架（MOFs，metal-organic frameworks），是一種新型多孔材料，由多種的過渡金屬原子或金屬原子簇與多樣的有機配體的結合，使得MOFs材料的結構與性能呈現出極其豐富的可能性。與傳統的無機材料相比，MOFs材料的孔隙率更高、比表面積更大、結構規整、有機配體易修飾而功能化，其在氫氣存儲、燃料電池陰極催化劑、超級電容器等研究領域都展現出了潛在的應用前景，MOFs材料已經成為了熱門研究領域。

關鍵詞：MOFs；氫氣存儲；燃料電池陰極催化劑；超級電容器

1、氫氣存儲

氫氣因其來源廣泛、無污染而成為替代能源中的熱門領域。高壓儲氫存在安全隱患，而低溫液化儲氫的能耗高，因此當務之急是尋找一種能在常溫常壓下存儲氫氣的方法，而金屬有機框架因其多孔性、比表面積大、結構可控等特點吸引了研究者的注意力。Liu等人[1]合成了GDMU-2，在77 K，1 bar的條件下儲氫量達到了2.16 wt%，可見在室溫下很難獲得儲氫性能高的MOFs材料。Wu等[2]探究了溫度對MOFs材料儲氫性能的影響，實驗結果發現從77 K到117 K，MOFs材料的儲氫性能逐漸下降，更證實了在常溫下想制得高儲氫量的MOFs是很困難的。但是鑒于其多孔性、比表面積大、結構可控等優點，未來應繼續朝著制備常溫常壓下具有高儲氫量的MOFs材料努力。

2、燃料電池催化劑

眾所周知，金屬鉑作為氧還原（ORR）最好的催化劑，由于其成本高而且儲量少，限制了燃料電池的推廣使用。許多研究著眼于制備成本低廉的非Pt基催化劑，其中MOFs材料以其良好的性質吸引了許多研究者的注意。

Wang等人[3]探究了不同因素對催化劑性能的影響。研究發現隨著熱解溫度的升高，起始電位和半波電位都增大，同時飽和電流密度也增大，在酸性、堿性條件下的ORR催化活性都有所升高。高溫熱解直接制備得到的催化劑，往往是多孔碳材料。而Xia等人[4]制備出了一種新型的催化劑Co@Co3O4@C-CM，該種催化劑具有新穎的核殼結構，這種核殼結構解決了MOF孔穴結構在高溫熱解制備多孔碳材料時可能被破壞的問題。實驗測得Co@Co3O4@C-CM的ORR起始電位為0.93 V，半波電位為0.81 V，這與商業用Pt/C催化劑的性能十分接近。因此，制備具有復雜結構的碳材料可能不失為一種良好方法。

3、超級電容器

超級電容器（supercapacitor，SC）是一種介于充電電池和傳統電容器之間的新型儲能設備，功率密度高、充放電時間短、工作范圍溫度寬、循環壽命長，具有良好的應用前景[9]。MOFs材料被研究者應用于SC領域是因為其自身的多孔性給電子和離子的傳輸帶來了方便，同時MOFs材料的結構有序、活性位點分散、比表面積較大等條件都有利于能量轉換過程，MOFs一般被研究應用于贗電容中。

Lee等人[6]合成了具有良好導電性能的Co-MOF，比電容達到了206.76 F/g。在1000次循環之后，Co基MOF材料的CV曲線沒有發生明顯變化，這證明了該種MOF材料擁有良好的電化學穩定性。Kang等人[7]合成了Ni基MOF，Ni3（btc）2·12H2O，并繪制出Ni基MOF的CV曲線，其CV曲線特征與EDLCs相差較遠，應為贗電容。在循環5000次后，電容保留了起始值的65%，可見該Ni基MOF擁有良好的循環穩定性。然而，制備具有高導電性的MOFs總是比較困難。比起制備具有導電性的MOFs材料，將MOF與其它材料相復合可能更具操作性。

4、總結與展望

綜上對金屬有機框架（MOFs）材料在氣體吸附及儲存、燃料電池催化劑、電容器等方面的應用。充分證實了MOFs材料以自身獨特的結構特征，屹立于當今科學研究的前沿，其發展前景不可小覷。

參考文獻：

[1]劉建國， 孫公權. 燃料電池概述[J]. 物理， 2004， 33（2）：79?84.

[2]吳明， 王圣平， 張運豐等. 儲氫材料的研究現狀與發展趨勢[J]. 硅酸鹽學報， 2011， 39（7）：1053?1060.

[3]Wang X， Zhou J， Fu H， et al. MOF derived catalysts for electrochemical oxygen reduction[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2014， 2（34）：14064?14070.

[4]Xia W， Zou R， An L， et al. A metal-organic framework route to in situ encapsulation of Co@Co3O4@C core@bishell nanoparticles into a highly ordered porous carbon matrix for oxygen reduction[J]. Energy & Environmental Science， 2014， 8（2）：568?576.

[5]Lee D Y， Yoon S J， Shrestha N K， et al. Unusual energy storage and charge retention in Co-based metal-organic-frameworks [J]. Microporous & Mesoporous Materials， 2012， 153（3）：163?165.

[6]Kang L， Sun S X， Kong L B， et al. Investigating metal-organic framework as a new pseudo-capacitive material for supercapacitors[J]. Chinese Chemical Letters， 2014， 25（6）：957?961.

通訊作者：孫方華endprint