電子鼻技術對不同輪次醬香型白酒的區分與識別

田 婷，邱樹毅，文聆吉，秦方園，陶 菡*

（1.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省發酵工程與生物制藥重點實驗室，貴州 貴陽 550025；3.貴州大學 釀酒與食品工程學院，貴州 貴陽 550025）

電子鼻技術對不同輪次醬香型白酒的區分與識別

田 婷1，2，邱樹毅2，3，文聆吉1，2，秦方園2，3，陶 菡2，3*

（1.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省發酵工程與生物制藥重點實驗室，貴州 貴陽 550025；3.貴州大學 釀酒與食品工程學院，貴州 貴陽 550025）

采用電子鼻技術對不同輪次醬香型白酒的香氣差異性進行了研究。通過單因素試驗確定了樣品量、加熱溫度、頂空進樣體積的最佳值分別為1 000 μL、25℃、100 μL。在此最佳條件下，比較了主成分分析和判別因子分析在處理電子鼻傳感器響應信號時對不同輪次醬香型白酒的區分識別效果。結果表明，主成分分析法的區分識別效果要優于判別因子分析法。

電子鼻；醬香型輪次酒；主成分分析

電子鼻是模仿哺乳動物嗅覺系統的結構和機理設計出來的新型檢測技術[1]。其傳感器陣列類似于生物系統中的鼻子，可以感受不同種類的化學物質，具有快速、無損、智能檢測的特點，利用電子鼻獲得的檢測數據具有客觀性，克服了人工感官評定受主觀因素和環境條件的影響。近年來，電子鼻技術廣泛應用于酒類領域的分析研究，如品牌區分[2-4]、風味分析[5-8]、香型分析以及酒齡辨別[9]等方面，且都取得了一定的研究成果。同時，電子鼻技術在食品[10-11]、茶品質[12]及煙草[13]等諸多領域也成為了一種檢測分析的有效研究手段。

醬香型白酒在每年一個大生產周期中需要經過二次投料、九次蒸煮、八次發酵、七次取酒[14]。酒樣蒸餾出來后，將酒樣分為醬香、醇甜、窖底香3種典型酒體和不同輪次基酒分別長期貯存，貯存后經過精心勾兌和調味形成具有典型醬香風格的茅臺酒[15]。所謂輪次酒就是醬香型七次取酒的七個輪次的酒，不同輪次酒在風味特征上存在差異性，這種差異在微觀本質上來源于酒中風味物質的組成及量比關系的不同。生產實踐經驗發現，醬香型白酒的一、二輪次酒偏清香，三、四、五、六輪次酒主要產醇甜和窖面醬香型酒[16]。本試驗應用電子鼻技術對不同輪次醬香型白酒的香氣差異性進行研究，通過單因素試驗優化相關參數后，采用主成分分析和判別因子分析對電子鼻傳感器響應信號進行處理，比較兩者分析方法的區分識別效果，以期為不同輪次醬香型白酒風味差異的快速識別提供一種新的檢驗方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

固態純糧釀造醬香型白酒一到七輪次酒：貴州省仁懷市茅臺鎮某品牌酒廠。

超純空氣（純度＞99.999%）：貴州省貴陽市申建氣體公司。

1.2 儀器與設備

TECHNE恒溫金屬?。禾┛四釥柮芊饧Q易（上海）有限公司；Proline可調量程移液槍：芬蘭百得實驗室儀器（中國）有限公司；2 000 μL微量進樣針：美國漢密爾頓（中國）有限公司；10 mL頂空樣品瓶：安捷倫科技（中國）有限公司；GEMINI電子鼻系統（配有空氣壓縮機，空氣凈化器以及Alphasoft V9.1智能分析軟件）：法國Alpha MOS公司。該電子鼻系統具有6個以金屬氧化物半導體組成的傳感器，分別由T70/2、PA/2、P30/1、P40/2、LY2/Gh、LY2/gCTL這6種電極組成，電子鼻各傳感器性能如表1所示。

表1 電子鼻傳感器性能Table 1 Sensors properties of electronic nose

圖1 樣品量對電子鼻傳感器響應信號的影響Fig.1 Effect of t sample amount on the response signal of the electronic nose sensors

1.3 方法

1.3.1 酒樣前處理

用移液槍準確移取適量一到七輪次酒醬香型白酒于10 mL頂空樣品瓶中，置于恒溫金屬浴加熱10 min后用微量進樣針準確抽取頂空氣體，快速準確地送入電子鼻設備進樣口中進行檢測，每輪次酒樣平行測定3次。

1.3.2 電子鼻檢測條件

實驗中為了保護電子鼻中的金屬氧化物傳感器，采用的載氣為超純空氣，超純空氣輸入壓力5 Psi，實驗之前先將儀器提前24 h開機，再對樣品進行檢測。電子鼻檢測參數：采集時間90 s、數據采集周期0.5 s、采集延遲時間250 s、分析持續時間340 s、載氣流速150 mL/s。

1.3.3 單因素試驗優化檢測方法

選取樣品量（500 μL、750 μL、1 000 μL、1 250 μL和1 500 μL）、加熱溫度（25℃、30℃、35℃、40℃和45℃）和頂空進樣體積（50 μL、75 μL、100 μL、125 μL和150 μL）進行單因素試驗。通過對電子鼻傳感器信號所測得的實驗數據進行主成分分析，比較在采用不同試驗參數的情況下電子鼻對各輪次酒樣的區分識別效果，從而確定醬香型輪次酒樣的最佳試驗值。

1.3.4 數據處理

主成分分析法（principle component analysis，PCA）是一種典型的數據分析算法，主成分得分圖是以散點圖為基礎，每個點代表一個樣品的一次檢驗，點與點之間的距離代表不同檢測次數之間特征差異的大小[17]。采用判別因子分析法（discriminant factorial analysis，DFA）按“物以類聚”的原則進行樣品分類，該算法可對2個以上的樣品種類進行分類識別，常用于等級區分、產地鑒別等。該實驗數據處理由電子鼻系統自帶軟件完成。

2 結果與分析

2.1 樣品量對電子鼻傳感器響應信號的影響

考察醬香型白酒一到七輪次酒樣樣品量對電子鼻傳感器響應信號數據主成分分析的影響，結果見圖1。

由圖1可知，在這5種不同的樣品量水平下，醬香型各輪次酒都得到了較好的區分與識別。當白酒樣品量為500 μL時，其區分識別指數達到了92，各輪次酒之間得到了很好的區分，一、二、三、四、六輪次在圖中較為接近，五輪次與七輪次則分別落在不同的區域，類間距較大，說明這兩種酒樣之間的差異較大；當樣品量為750 μL時，主成分分析識別指數為89，這時六輪次和二輪次酒與其他輪次酒樣可完全區分開，而一、三、四、五、七輪次酒樣較為接近，且樣品的重現性很好；當樣品量為1 000 μL時，其區分識別效果最好，識別指數高達93，各輪次酒都得到了很好地區分，五輪次與四輪次酒樣之間差異最大，且各輪次酒組內間距較小，說明實驗重現性較好；當樣品量為1 250 μL時，區分識別指數為91，雖然各輪次酒之間沒有重疊，但是各輪次酒的區分識別效果不是很好，尤其是二輪次和四輪次酒樣的數據點不是很集中，比較分散，這說明實驗重復性不夠好；當樣品量為1 500 μL時，識別指數僅為88，各輪次酒之間的數據都比較分散，同種樣品間距較大，總體區分識別效果不是很好。綜上所述，選取1 000 μL為最佳試驗樣品量。

2.2 頂空進樣體積對電子鼻傳感器響應信號的影響

考察頂空進樣體積對電子鼻傳感器響應信號數據主成分分析的影響，結果見圖2。由圖2可知，當頂空進樣體積為50 μL時，識別指數為92，一輪次酒和二輪次酒之間有重疊，不能很好地區分開來，且每輪次酒樣之間數據的集中度不高；當頂空進樣體積為75 μL時，識別指數為91，一輪次酒數據點極其分散，電子鼻對四輪次酒和五輪次酒不能夠很好地區分識別；當頂空進樣體積為100 μL時，電子鼻傳感器對醬香型各輪次酒的區分識別效果最好，識別指數高達95，每種輪次酒之間沒有重合，數據點也比較集中；當頂空進樣體積為125 μL時，雖然識別指數較高，但是區分識別效果不如當頂空進樣體積為100 μL時的效果；當頂空進樣體積為150 μL時，識別指數為90，三、四、七輪次酒樣之間有重疊，電子鼻不能將它們區分開來，區分效果不理想。綜上所述，選取最佳頂空進樣體積為100 μL。

2.3 加熱溫度對電子鼻傳感器響應信號的影響

對醬香型白酒一到七輪次酒樣在不同加熱溫度下所測得的電子鼻傳感器響應信號數據進行主成分分析，結果見圖3。由圖3可知，當加熱溫度為25℃時，識別指數為94，各輪次酒區分識別效果最好；當加熱溫度為30℃，識別指數為89，二輪次和六輪次樣品類間距最大，各輪次酒沒有得到很好的區分與識別；當加熱溫度為35℃時，識別指數為86，一輪次酒與五輪次酒以及四輪次酒與七輪次酒之間有重疊；當加熱溫度為40℃時，識別指數僅為88，各個酒樣之間類間距較大，區分效果不理想；當加熱溫度為45℃時，識別指數雖為91，但是二輪次酒樣和四輪次酒樣完全重疊，七輪次與五輪次之間也相互重合，由此說明電子鼻各個傳感器沒有將兩者區分開來。當溫度升高時，區分識別指數都有所下降，但保持在一定水平，這有可能是因為隨著加熱溫度的升高造成了各輪次酒的逐漸揮發，頂空樣品瓶中的水蒸氣達到飽和的原因所致，從而影響了電子鼻傳感器對白酒中香味物質成分的判斷分析。綜上所述，選取酒樣加熱溫度為25℃。

圖3 加熱溫度對電子鼻傳感器響應信號的影響Fig.3 Effect of heating temperature on the response signal of the electronic nose sensors

2.4 各輪次酒電子鼻傳感器響應信號分析

在各輪次酒樣樣品量為1 000 μL、加熱溫度為25℃、頂空體積為100 μL的情況下，對醬香型各輪次酒進行電子鼻檢測分析，電子鼻傳感器特征響應信號見圖4。由圖4可知，不同的傳感器對輪次酒樣有著不同的響應強度。對醬香型各輪次酒的電子鼻傳感器響應信號數據進行主成分分析，結果如圖5所示。由圖5可知，主成分分析識別指數高達95，主成分一和主成分二對原始數據的保留量達到了99.982%。不同輪次醬香型白酒的判別因子分析結果如圖6所示。由圖6可知，判別因子分析對原始數據信息的保留量達到了99.378%。由此得出，無論是PCA還是DFA，各輪次酒都得到了較好的識別與區分，同時從類間距和組內方差考慮，得出主成分分析法的區分識別效果優于判別因子分析法。

圖4 電子鼻傳感器響應信號圖Fig.4 Response signal diagram of electronic nose sensors

圖5 不同輪次醬香型白酒的PCA得分圖Fig.5 PCA score plots of different rounds Moutai-flavorBaijiu

圖6 不同輪次醬香型白酒的DFA得分圖Fig.6 DFA score plots of different rounds Moutai-flavorBaijiu

3 結論

本研究采用電子鼻技術分別考察了樣品量、頂空體積、加熱溫度這三個因素對醬香型各輪次酒樣的傳感器響應信號的影響，得出各個因素對電子鼻六個傳感器響應信號的影響都比較顯著，結合主成分分析法分析傳感器響應信號得出了電子鼻系統檢測的理想實驗條件為樣品量1 000 μL、加熱溫度25 ℃、頂空體積100 μL，在最優實驗條件下，電子鼻可以對醬香型各輪次酒進行很好的區分與識別。同時比較了主成分分析和判別因子分析方法對醬香型各輪次酒的區分識別效果，從總體上得出，主成分分析對各輪次酒的區分識別效果要優于判別因子分析方法，這為電子鼻技術應用于白酒領域方面的研究提供了一定的理論基礎。

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Discrimination and identification of different rounds Moutai-flavorBaijiuby electronic nose

TIAN Ting1,2,QIU Shuyi2,3,WEN Lingji1,2,QIN Fangyuan2,3,TAO Han2,3*
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China;2.Guizhou Key Laboratory of Fermentation Engineering and Biopharmacy,Guiyang 550025,China;3.School of Liquor and Food Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China)

The aroma differences of different rounds Moutai-flavorBaijiu(Chinese liquor)were researched by electronic nose technology.By single factor experiments,the optimum sample amount,heating temperature,headspace sampling volume were determined to be 1 000 μl,25 ℃ and 100 μl,respectively.Under the conditions,the discrimination and identification effects of principal component analysis and discriminant factor analysis on different rounds Moutai-flavorBaijiuin the processing of the electronic nose sensor response signal were compared.The results showed that the discrimination and identification effects of principal component analysis were better than that of discriminant factor analysis.

electronic nose;different rounds Moutai-flavorBaijiu;principal component analysis

O657.53

0254-5071（2017）10-0071-05

10.11882/j.issn.0254-5071.2017.10.016

2017-06-19

貴州省工業攻關項目（黔科合GZ字[2014]3012）；貴州省重大專項項目（黔科合重大專項字[2013]6009號）

田 婷（1991-），女，碩士研究生，研究方向為生物分離技術。

*通訊作者：陶 菡（1975-），女，副教授，博士，研究方向為生物技術。