改性花生殼對水中磷的吸附特性

劉 茹， 倪偉迪， 王春英

(嘉應學院化學與環境學院，廣東梅州 514015)

我國有非常豐富的花生殼資源，每年產量約4.5萬t，約占世界總產量的1/3[1]。目前，我國的花生殼沒有進行有效處理，多數采用就地焚燒的辦法，造成嚴重空氣污染。而花生殼中含有豐富的天然高分子化合物如纖維素、半纖維素等，如果僅是焚燒，不僅造成環境污染，還浪費資源。因此，進一步加強對花生殼的綜合利用是當前研究的熱點，既可以充分利用花生殼的價值又能減緩對環境的污染。研究表明，以花生殼作為原料制備吸附劑，可以有效處理各種廢水[2-5]。磷對水體環境的影響以及對生物體的危害逐漸被人們關注，因此除磷的方法也得到廣泛研究和應用。其中，吸附法具有設備簡單、效果穩定、投資少等優點，是目前研究較多的廢水處理方式。本研究采用環氧氯丙烷、乙二胺和三乙胺等對花生殼進行化學改性，合成得到1種陰離子吸附劑(改性花生殼)，對改性花生殼進行性能表征，并研究其對磷酸鹽的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑有花生殼、NaOH、HCl、維生素C、鉬酸鹽、環氧氯丙烷、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺、乙二胺。

1.2 改性花生殼粉的制備

改性方法：花生殼清洗干燥并粉碎過100目篩備用。稱取4 g花生殼粉于三口圓底燒瓶內，加入20 mL環氧氯丙烷和25 mLN，N-二甲基于80 ℃反應1 h，之后加入2 mL乙二胺于 80 ℃ 反應45 min，最后加入10 mL三乙胺于80 ℃反應2 h，經清洗、抽濾和干燥得到改性花生殼[6-7]。

1.3 吸附試驗方法

在250 mL錐形瓶中分別加入一定濃度的磷酸鹽溶液，加入定量的改性花生殼粉后，在振蕩強度為120 r/min條件下振蕩一定時間，過濾得到濾液，采用分光光度法測定溶液磷酸鹽濃度，然后根據公式(1)計算不同條件下改性花生殼粉對磷酸鹽的吸附量：

(1)

式中：q為吸附量，mg/g；C0為吸附前濃度，mg/L；Ce為吸附平衡后濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質量，g。

2 結果與分析

2.1 改性花生殼粉的表征

2.1.2 花生殼改性前后元素含量的變化 由表1可知，花生殼粉改性前后碳、氫含量變化不明顯，但氮的含量提高 57.04%。這是因為在花生殼粉的改性過程中，引入的胺基基團使改性后的花生殼粉氮含量得到明顯提高。

表1 花生殼粉改性前后元素含量變化情況

2.1.3 花生殼粉改性前后的傅氏轉換紅外線光譜分析儀(FTIR)圖譜分析 由圖2可知，3 360 cm-1處有強振動，為 —OH 振動，是纖維素、半纖維素和木質素等大分子中的羥基基團；芳香族群的振動帶在 1 630、2 930 cm-1處出現的峰可能是亞甲基(—CH2)。1 420 cm-1峰的出現是由于C—N的伸縮振動，這說明改性花生殼粉內引入了胺基基團。

2.2 改性花生殼粉對磷酸鹽的吸附性能的影響因素

2.2.1 pH值對吸附量的影響 在250 mL錐形瓶中分別加入50 mL濃度為50 mg/L的不同pH值的磷酸鹽溶液(用適當濃度的HCl和NaOH溶液調節pH值)和0.1 g吸附劑，于室溫恒溫振蕩器中振蕩2 h。吸附完成后過濾，測定磷酸鹽濃度，計算吸附量，結果見圖3。

pH值的變化影響磷酸鹽在水溶液中的存在形式，從而影響吸附量。當pH值為[2，3)時，磷酸鹽主要以H3PO4、H2PO3-、HPO32-形式存在；pH值為[3，6)時，磷酸鹽主要以H3PO4、H2PO3-、HPO32-、PO43-形式存在；pH值為[6，12]時，磷酸鹽主要以H2PO3-、HPO32-、PO43-形式存在。

佛陀是怎么回答的呢？用我們今天的話說，就是我們平時所經歷的各種身心的煩惱，就好像一支支利箭向我們射來。比如，在病中的人，要承受身體的痛苦。而這個時候，人往往會憂慮，擔心自己的病不知什么時候好，擔心自己耽擱了工作，擔心不能照顧好小孩，等等。這樣，他所承受的就不只是身體有病的痛苦了，而是在這個痛苦之上又添加了一重痛苦。如果說身體最初的痛苦，是射向我們的“第一箭”，那么后來添加的痛苦，就是“第二箭”了。

由圖3可知，pH值為1～3時，改性花生殼粉對磷酸鹽的吸附量急劇增大；pH值為5時，吸附量達到最大值；pH值為 6～9時，變化不明顯；當pH值大于10時，吸附量下降。可能的吸附機制為在強酸性條件下，雖然材料表面—NH2的質子化作用較強，但溶液中磷酸鹽主要以H3PO4形式存在，—NH3+對H3PO4的吸附較弱；隨著溶液pH值的增加，H2PO4-的濃度變大，—NH3+與H2PO4-主要通過靜電引力相互結合。當溶液pH值繼續增加，一方面，氨基質子化作用逐漸減弱，因而靜電引力也逐漸減弱；另一方面，由于水中OH-增多，與H2PO4-發生競爭吸附，導致吸附量下降。

2.2.2 磷酸鹽初始濃度對吸附量的影響 分別配制5、10、50、100、250、500、600、800、1 000 mg/L的磷酸鹽溶液50 mL，各加入0.1 g吸附劑，在室溫下恒溫振蕩2 h，過濾分離，測定磷酸鹽濃度。由圖4可知，隨著磷酸鹽初始濃度的增大，吸附量呈先升高后平穩的趨勢。這是因為吸附劑表面的結合位點數量一定時，隨著磷酸鹽濃度的增加，結合位點不斷被磷酸鹽占據，當全部位點被占據后吸附劑不再吸附，吸附達到平衡。應用Langmuir等溫方程[10-11]：

(2)

Freundlich等溫方程[10-11]：

(3)

式中：Ce為吸附后溶液中的磷酸鹽濃度，mg/L；qe為吸附量，mg/g；qm為吸附劑理論最大吸附量，mg/g；kL為Langmuir吸附平衡常數，L/mg；kF為吸附劑吸附能力，mg/g；n反映吸附能力大小或吸附反應的強度，1/n越小，吸附性能越好。一般認為1/n為0.1～0.5時，容易吸附；1/n大于2.0時，難吸附。對吸附等溫線(圖4)的試驗數據進行擬合，得到Langmuir方程：R2=0.953 4、qm=52.91 mg/g、kL=6.089×10-3L/mg；理論最大吸附量52.91 mg/g與實際值 43.87 mg/g 接近；Freundlich方程：R2=0.977 1、kF=0.895 0 mg/g、1/n=0.606 6<2，吸附過程容易發生。經L型和F型等溫方程擬合后，改性花生殼粉對磷酸鹽的吸附符合F型等溫吸附模型，屬多分子層吸附。

2.2.3 時間對吸附量的影響 在1 000 mL錐形瓶中加入300 mL濃度為50 mg/L的磷酸鹽溶液和0.6 g吸附劑，在 25 ℃ 條件下振蕩，分別在時間為5、10、15、30、60、90、120、150 min時移取5 mL溶液過濾測定磷酸鹽濃度。

為描述改性花生殼對磷酸鹽的吸附特征以及探討其吸附機制，分別以假一級動力學方程、假二級動力學方程對圖5試驗數據進行擬合處理[12]。

假一級動力學方程：

(4)

假二級動力學方程：

(5)

式中：qe為平衡吸附量，mmol/g；qt為時間t時的吸附量，mmol/g；k1(h-1)和k2[g/(mmol·h)]分別為假一級和假二級速率常數。假一級動力學模型方程為y=-0.057x+0.665 7，r2=0.992 0；假二級動力學模型方程為y=0.125 3x+0.245 8，r2=0.999 6。

可以看出，相同溫度下假二級動力學模型的線性優于假一級動力學模型，可推測吸附過程更符合假二級動力學模型，既包含吸附的所有過程，又可以更準確地表達改性花生殼粉對磷酸鹽的吸附機制。

吸附過程包含以下幾個步驟：(1)溶質從液體內部轉移到吸附劑粒子表面；(2)溶質在吸附劑孔隙中擴散和粒子表面的附著；(3)溶質與吸附劑表面的功能基團發生化學反應。這3個步驟中的其中1步通常比其他2步阻力大，因而這一步被稱為吸附過程的速率控制步驟。為確定哪一步驟(液膜擴散、粒子內部擴散、化學反應)在吸附過程中起主導作用，進而獲得相應的速率常數，筆者對圖5的動力學數據作進一步處理。3個速率控速模型如下[13]：

液膜內擴散：

ln(1-F)=-kft；

(7)

粒子內部擴散模型：

qt=kpt1/2；

(8)

化學反應模型：

1-(1-F)1/3=krt。

(9)

式中：kf、kp、kr分別為液膜擴散模型、粒子內部擴散模型、化學反應模型的速率常數，單位分別為min-1、mg/(g·min0.5)、min-1；F為某一時刻吸附容量與平衡吸附容量的比值，qt/qe。

3種速率控制模型擬合方程分別為y=-0.131 2x-0.520 0、y=0.283 5x+5.067 7、y=-0.000 9x+0.064 0，r2分別為0.992 0、0.986 2、0.552 3。可以看出，吸附過程經擬合后，液膜擴散模型擬合的結果明顯優于另外2個模型，經液膜擴散模型擬合后呈線性但不通過原點，說明液膜擴散過程是該吸附過程的主要控速步驟，但不是唯一的控速步驟。

2.2.4 溫度對吸附量的影響 在250 mL的錐形瓶中加入50 mL濃度為50 mg/L的磷酸鹽溶液和0.1 g吸附劑，置于恒溫振蕩器中振蕩2 h，分別測定吸附溫度為25、30、35、40、45 ℃ 時磷酸鹽的濃度。由圖6可知，隨著溫度的升高吸附量下降，說明吸附反應是一個放熱反應，低溫有利于反應的進行。應用熱力學模型對試驗結果進行分析，結果如表2所示。

從反應達到平衡時的吉布斯自由能變，以及吸附過程的焓變(ΔH)、熵變(ΔS)3個熱力學參數對吸附過程的熱力學

進行研究[14]，公式分別如下：

(10)

ΔG=-RTlnkc；

(11)

(12)

(13)

式中：Cad，e為平衡時染料在吸附劑上的濃度，mg/L；Ce為平衡時溶液中的染料濃度，mg/L；T為反應溫度，K；R為氣體常數，為8.314 J/(mol·K)；ΔG為在標準狀態下進行1 mol離子交換反應所引起的自由能變化，kJ/mol。

由表2可知，反應過程中自由能的變化為正值，說明反應為非自發進行的，并且隨著溫度升高，自由能增加，表明升溫降低了吸附的可能性。為能讓吸附發生需要給吸附反應提供動力，試驗采用振蕩的方式提供動力。吸附過程的焓變為負值，說明吸附過程是一個放熱過程，與隨溫度的升高吸附量下降的結果相一致，且數值小于40 kJ/mol，表明該過程為物理吸附，以分子間作用力為主，放出熱量少，升溫不利于吸附的進行[15]。吸附過程的熵變為負值，其原因為磷酸鹽分子在吸附劑表面吸附后，其分子從原來的三維空間自由運動變成限制在表面上的二維運動，運動的自由度減少。

表2 不同溫度吸附平衡熱力學參數

3 結論

(1)經化學改性后的花生殼粉內引入帶正電荷的胺基基團，可極大提高花生殼對陰離子的吸附性能。(2)改性花生殼對磷酸鹽的吸附受磷酸鹽的濃度、吸附時間、溫度、pH值的影響。吸附在30 min達到平衡，為快速吸附。當pH值在 4～5范圍內時，吸附效果較好。(3)改性花生殼對磷酸鹽的吸附符合Freundlish等溫吸附模型和假二級動力學模型且液膜擴散過程是該吸附過程的主要控速步驟，但不是唯一的控速步驟。(4)吸附過程是一個放熱過程，降溫有利于吸附的

進行。花生殼粉對PO4(P)的最大吸附量為43.87 mg/g。

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