外源硅和有機質對污染土壤中小麥砷、鉛累積的影響

張 敏， 趙全利， 王 釗， 楊 陽， 薛培英， 馮宇佳， 劉文菊

(1.河北農業大學資源與環境科學學院，河北保定 071000； 2.河北農業大學教學試驗場，河北保定 071000；3.山東省肥城市環境保護局，山東泰安 271600)

土壤是人類賴以生存的主要自然資源之一，然而近年來遭受重金屬污染的土壤面積逐漸擴大，且污染程度逐年加重[1]。土壤重金屬污染主要來源于自然因素和人為因素，其中工業“三廢”的排放、污灌、污泥農用、礦山開采和冶煉過程是造成土壤重金屬污染的主要原因[2]。我國是礦產大國，其中鉛鋅礦分布廣泛、資源豐富，是優勢礦種[3]。鉛鋅礦開采和冶煉產生的廢水、廢渣隨意排放造成周邊土壤和植物重金屬污染[4]。已有研究表明，鉛鋅礦區土壤中易遭受Pb、Zn、Cd、Cu、As的污染，其中Pb、As污染尤為嚴重[5-7]，從而影響了作物的正常生長，使農產品質量下降[8]，并進一步通過食物鏈危害人體健康[9]。基于鉛鋅礦區附近農田土壤-糧食作物中重金屬的污染問題，可通過農藝措施降低土壤中重金屬的有效性，改變糧食作物不同部位對重金屬的累積。研究表明，硅和有機質對土壤中砷的生物有效性及水稻中砷的累積都有一定的調控作用[10-12]。施硅還可通過吸附和沉淀等作用降低土壤鉛活性[13]，并競爭性地抑制砷在水稻體內轉運[14-15]；增施有機肥可增加土壤重金屬絡合的吸附點位[16]，從而固定土壤重金屬，降低其有效性和遷移性，這2項農藝措施具有較強的可行性，能夠減少重金屬在一些植物體內尤其是可食部位的累積。我國部分鉛鋅礦區主要的耕作方式為稻—麥輪作，硅和有機質的添加對水稻鉛、砷吸收和累積的影響研究近年來較為受關注，而關于二者如何調控鉛鋅礦區小麥中鉛、砷累積的研究較少。基于此，本研究擬采用鉛鋅尾礦區污染土壤種植的小麥為對象，探討外源硅和有機質對小麥各部位砷、鉛累積的影響。

1 材料與方法

1.1 供試土壤和材料

供試小麥品種為石新828。供試土壤采自某鉛鋅尾礦附近的農田(29°59′54.1″N，120°46′40.7″E)，種植模式為水稻—小麥輪作，其基本理化性質見表1。其中pH值用H2O浸提，水土比為2.5 ∶1。參照《食用農產品產地環境質量評價標準》(HJ/T 332—2006)，該土壤中的總鋅含量在理想范圍，且鋅又是小麥必需的營養元素，故本研究只關注了土壤中砷和鉛2個污染元素。

表1 供試土壤的基本理化性質

1.2 試驗設計

根據前期的研究結果[17]，加硅處理采用20 g/kg硅膠土，以硅膠(含81.6% SiO2·H2O)的形式加入。因為腐殖酸對金屬離子有較高的吸附量，風化煤腐殖酸同土壤有機質中天然存在的腐殖酸有相似的結構和性質，所以添加有機質處理采用10 g/kg風化煤腐殖酸土，供試風化煤腐殖酸為黑色粉末，含水量≤25%，有機質含量(干基)75%，總腐殖酸含量(干基)40%。每個處理設4個重復，小麥4株/盆，隨機排列。

小麥采用盆(內徑10.5 cm，高16 cm)栽培養，盆土為采集的土壤風干后磨碎，過2 mm篩后混入底肥。底肥中氮磷鉀的施入量分別為0.15 g/kg P2O5(CaH2PO4·H2O)，N(尿素)和K2O(KCl)各0.2 g/kg。試驗設4個處理，以不加硅膠和風化煤為對照(CK)，每盆裝土1 kg；添加硅處理(+Si)每盆土壤加入20 g硅膠；添加有機質處理(+OM)每盆土壤加入10 g風化煤腐殖酸；添加硅和有機質處理(+Si+OM)每盆供試土壤加入20 g硅膠和10 g風化煤腐殖酸。盆土與硅膠及風化煤，充分混合均勻后裝盆、灌水，土壤含水量保持在田間持水量的75%，平衡4周后播種小麥。選取籽粒飽滿、均勻的小麥種子若干，用10%的H2O2浸泡15 min后，用去離子水洗凈，播種后定期澆水，于人工光照室內進行培養，室內環境條件為晝夜室溫28 ℃/15 ℃，光照時間14 h/d，光照度(240±20)μmol/(m2·s)。小麥生長至成熟后收獲(本試驗時間為2012年10月至2013年6月)。

1.3 試驗方法

小麥成熟后采集小麥秸稈、籽粒和穎殼、根系，用去離子水、超純水沖洗干凈后裝入牛皮紙袋，再干燥磨粉。小麥秸稈和根系放入烘箱(GZX-9140 MEB，上海博訊實業有限公司醫療設備廠)，在85 ℃下殺青30 min，在70 ℃下烘至恒質量，稱量干物質質量。然后用不銹鋼內膽的粉碎機研磨，直至細致均勻的粉末，待消解測定總砷含量。小麥籽粒和穎殼放入冷凍干燥機(LGJ-10，北京四環科學儀器廠)進行冷凍干燥，稱量干物質質量。然后用瓷質研缽進行脫殼、研磨，用于籽粒和穎殼中砷總量的測定。

小麥籽粒、穎殼、秸稈和根系采用高壓悶罐消解法[5]進行前處理。稱取植物樣品0.2 g(精確至0.000 1 g)放入聚四氟乙烯內膽中(穎殼稱取0.1 g)，加入5 mL優級純的濃硝酸，放置過夜，次日裝罐放入烘箱(GZX-9140 MEB，上海博訊實業有限公司醫療設備廠)中進行消解。采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)(Agilent7500a)測定消煮液中總砷含量和鉛的含量。

1.4 數據分析

采用Microsoft Excel 2007進行數據整理，SPSS 17.0進行數據分析。

2 結果與分析

2.1 外源硅和有機質對小麥生物量的影響

從小麥秸稈的生物量(表2)來看，+Si處理的小麥秸稈生物量最高，顯著高于+OM處理，但與對照和+Si+OM處理差異不顯著，較二者分別高出11.9%和7.4%。穗質量是小麥總生物量中最為重要的一部分，各處理與秸稈趨勢一致，+Si處理的小麥穗質量最高，比對照和+Si+OM處理高出47.6%和36.9%，二者之間的差異不顯著，但顯著高于有機質(+OM)處理，增加幅度為83.1%。可見，鉛鋅礦區的砷、鉛污染土壤施用硅可以促進小麥的生長。

表2 外源硅和有機質對小麥秸稈和麥穗干質量的影響

2.2 外源硅和有機質對小麥根中砷、鉛含量的影響

從圖1-A可見，各處理根中As含量存在較大差異，其中+OM處理的As含量最高，為39.9 mg/kg，顯著高于其他處理(P<0.05)。與對照相比，+Si和+Si+OM處理根中砷含量分別低19.7%和30.6%，而+OM處理較對照高 29.4%。各處理根中鉛含量(圖1-B)差異相對較小，處理間差異不顯著，+Si、+OM和+Si+OM處理的小麥根中Pb含量在117～177 mg/kg之間，與對照相比+Si和+Si+OM處理根中Pb含量分別降低了3.91%和25.9%，而+OM處理卻增加了12.3%。

2.3 外源硅和有機質對小麥秸稈中砷、鉛含量的影響

從圖2-A可以看出，+Si、+OM和+Si+OM處理的小麥秸稈中As含量范圍為2.08～2.89 mg/kg，與CK相比差異不顯著，與對照相比，+Si處理的秸稈中As含量降低了18.5%。從圖2-B可以看出，各處理小麥秸稈中Pb含量范圍為5.04～9.97 mg/kg，處理間差異顯著(P<0.05)。+OM處理的小麥秸稈中Pb含量最高，為9.97 mg/kg，顯著高于其他處理(P<0.05)。

農作物種植和畜牧業生產過程中的青貯飼料或有機肥原料均以冬小麥秸稈為原料，因此冬小麥秸稈中重金屬含量必須符合《飼料衛生標準》(GB 13078—2001)(As≤10 mg/kg，Pb≤8 mg/kg)和有機肥料中重金屬限量標準(NY 525—2012《有機肥料》)(As≤15 mg/kg，Pb≤50 mg/kg)。由圖2可知，除了對照，+OM處理的秸稈中Pb含量接近或略高于國家飼料衛生標準中的安全限值外，+Si處理及+Si+OM處理下小麥秸稈中As、Pb含量均未超過我國飼料衛生標準的安全限值，但是秸稈中砷和鉛的濃度遠低于有機肥料中重金屬限量標準。由此可見， 施用硅后小麥秸稈無論是做動物飼料還是作為加工有機肥的原料都是安全的。

2.4 外源硅和有機質對小麥穎殼中砷、鉛含量的影響

從圖3-A可以看出，各處理小麥穎殼中As含量范圍為0.85～1.20 mg/kg，處理間差異不顯著，+Si、+OM和+Si+OM處理分別比對照低14.3%、29.4%和10.2%。從圖3-B各處理穎殼中鉛含量的數據來看，各處理小麥穎殼中Pb含量差異顯著(P<0.05)，范圍為0.95～2.09 mg/kg。+Si、+OM和+Si+OM處理的小麥穎殼中Pb含量顯著低于對照，降低幅度分別為47.3%、41.2%和54.4%，但3個處理之間鉛含量差異不顯著。

2.5 外源硅和有機質對小麥籽粒中砷、鉛含量的影響

由圖4可見，無論對照還是處理，污染土中生長的小麥籽粒中As、Pb含量均超過食品安全國家標準的食品中污染物限量標準(GB 2762—2012)(As≤0.5 mg/kg，Pb≤0.2 mg/kg)。小麥籽粒中As含量在對照及處理間差異不顯著(P>0.05)，含量范圍為 0.54～0.69 mg/kg，超出標準限值9.0%～38.7%。各處理小麥籽粒中Pb含量差異顯著(P<0.05)，含量范圍為0.53～0.86 mg/kg，為標準限值的2.7～4.3倍。+Si+OM處理的小麥籽粒中鉛含量最低，為 0.53 mg/kg，顯著低于CK(P<0.05)，其次為+Si和+OM處理，籽粒中鉛含量分別為0.6和0.78 mg/kg，比對照低 30.4% 和9.3%。

2.6 外源硅和有機質對小麥秸稈、籽粒富集系數的影響

圖5為不同處理下小麥秸稈As、Pb富集系數，可見小麥秸稈對土壤中重金屬As、Pb的富集能力存在顯著差異(P<0.05)。秸稈中As的富集系數范圍為0.040～0.104，+OM處理小麥秸稈中As富集系數最高，為0.104，顯著高于其他處理(P<0.05)。與對照相比，+Si和+Si+OM處理的小麥秸稈中As富集系數差異不顯著，+OM處理的小麥秸稈中As富集系數比對照高1.3倍。秸稈中Pb的富集系數范圍為0.001 5～0.003 0，+OM處理小麥秸稈中Pb富集系數最高，為0.003 0，顯著高于其他處理(P<0.05)。+Si和+Si+OM處理的小麥秸稈中Pb富集系數低于對照，+OM處理的小麥秸稈中Pb富集系數高于對照，但差異不顯著。

圖6為不同處理下小麥籽粒As、Pb富集系數。從圖6可以看出，不同處理下小麥籽粒As、Pb富集系數差異不顯著，范圍分別為0.001～0.002和0.000 2～0.000 3，均低于0.002。小麥秸稈和籽粒的砷富集系數要遠高于鉛富集系數，說明在同一種土壤上小麥對砷的累積能力要遠高于鉛。

3 討論

重金屬在作物中累積進而危害人體健康，因此降低土壤中重金屬有效性及其在作物中累積是保障農產品安全和人體健康的有效途徑。本研究發現硅在一定程度上可以促進污染土壤中小麥生長，而有機質的添加抑制了污染土壤中小麥的生長。這是因為硅是植物生長的有益元素，添加外源硅勢必會促進小麥的生長，小麥植株生長旺盛從而增強其抵抗重金屬毒性的能力。從本研究結果還可看到，加硅處理降低了小麥對砷的吸收，降低了砷、鉛在秸稈中累積(圖1和圖2)。

本研究的土壤是鉛鋅礦區周圍的農田污染土壤，在小麥種植季土壤保持良好的通氣狀態，土壤溶液中的砷主要以氧化態五價砷酸根和砷酸氫根的陰離子形式存在，帶負電的有機膠體不吸附以陰離子形式存在的砷，使大量砷殘留在土壤溶液中(土壤溶液中砷的含量為800～1 000 μg/L)，無疑大大增加了土壤中砷的生物有效性，易對小麥產生生物毒害，添加有機質降低了小麥秸稈和穗子的生物量，抑制了小麥的生長，并且增加了小麥對砷鉛的吸收(圖1)及其在地上部的累積(圖2、圖4)。因此，在鉛砷復合污染的土壤上種植小麥，為了促進作物生長和降低其體內污染物的含量，宜施用硅肥但不宜施用腐殖酸類有機肥。

研究表明，小麥秸稈中As、Pb含量均未超過國家飼料衛生標準(As≤10 mg/kg，Pb≤8 mg/kg)和有機肥料中重金屬限量標準(As≤15 mg/kg，Pb≤50 mg/kg)，只有+OM處理的秸稈中Pb含量略高于標準。因此，此污染土中種植的小麥秸稈可用作青貯飼料，也可用作有機肥或生產商品有機肥的原料。小麥籽粒中As、Pb含量均超過食品安全國家標準的污染物限量標準(As≤0.5 mg/kg，Pb≤0.2 mg/kg)。可見，小麥對As具有較強的由秸稈向籽粒轉運的能力，小麥籽粒中As主要來源于As從秸稈向籽粒中的轉運。有研究表明，土壤和農作物中Pb含量與大氣中Pb的干濕沉降存在正相關關系，且在污染源附近及下風向的土壤-農作物尤為嚴重[18-19]。因此小麥籽粒中的Pb除了來源于對土壤中重金屬的吸收積累外，還可能來源于大氣沉降。加硅處理對于降低小麥體內As、Pb的累積有一定作用，但是并沒有把籽粒中這2種重金屬的含量降低到安全限值內，可能的原因是本研究野外采集的原狀污染土中砷鉛的濃度過高(As：383 mg/kg，Pb：3 327 mg/kg)，而加入硅的量僅為硅膠20 g/kg，因此，加入的硅不足以大幅度降低砷、鉛在土壤中有效性，從而使一部分砷、鉛被小麥根系吸收后被轉運至籽粒。因此，在今后的研究中應考慮硅的不同施用量和施用方式對輕—中—重度污染土中砷、鉛在小麥體內累積和轉運的影響。

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