柚子皮活性炭對陽離子染料吸附性能的研究

朱敏聰 黃明強 黃雨晴 林健 王敬超 曾曉雯

摘要 用柚子皮為原料制備活性炭，考察柚子皮活性炭（PPAC）對陽離子染料（亞甲基藍）的吸附效果。基于靜態試驗結果，PPAC對亞甲基藍（MB）染料的吸附行為進行等溫吸附、動力學及熱力學研究。等溫吸附試驗結果表明，Langmuir等溫吸附模型能很好地描述PPAC對MB的吸附過程。動力學擬合并進行動力學試驗結果表明，PPAC對MB染料廢水的吸附行為遵循準二級反應速率方程所描述的規律。柚子皮活性炭（PPAC）作為一種價廉、高效的吸附劑材料，在污水處理中具有很好的應用前景，且解決了福建漳州地區柚子皮農林廢物處理處置問題。

關鍵詞 柚子皮活性炭（PPAC）；陽離子染料；吸附等溫線；吸附動力學

中圖分類號 X703；X788 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2018）22-0181-03

Abstract This study prepared activated carbons（PPAC）from wastes pomelo peel，and investigated its adsorption effect for cationic fuel methylene blue.Based on static test results，kinetics and thermodynamics，equilibrium studies of adsorption behavior were conducted. The results showed that the Langmuir adsorption isotherm model was adequate to represent the adsorption of MB onto PPAC. The pseudo-second order kinetic model was suitable to represent the adsorption of MB onto PPAC. The wastes pomelo peel is an inexpensive material for preparing an activated carbon with high adsorption capacities for MB. It has a good application prospect in sewage treatment and solves the problem of pomelo peel disposal.

Key words PPAC；cationic dye；isotherm；kinetic

染料行業在國民經濟中占主導地位，廣泛應用于食品、化妝品、紡織、皮革、涂料等行業。染料廢水已成為土壤環境的主要污染源之一[1]，其具有COD高、有機含量高、可生化性差、色度高、成分復雜、酸堿度等水質波動大[2]、毒性大（對人和其他生物具有致畸、致癌、致突變的“三致”作用）、結構復雜、化學性質穩定等特點[3-5]。未經處理的染料廢水排放到自然水體中，可造成水體大面積的污染。目前，處理染料廢水的方法有電化學法[6]、生物法[7]和吸附法[8]等。活性炭具有較高的吸附效率和處理廢水運行的簡單性，近年來人們把研究重點放在了利用工業和農副產品制備活性炭上，如堅果殼[9-11]、稻殼[12]、棕櫚樹干[13]等[14-16]。本文以柚子皮為原料，通過氯化鋅（ZnCl2）化學活化法，制備活性炭吸附材料。通過吸附處理模擬染料廢水試驗，就柚子皮活性炭（PPAC）對陽離子染料吸附性能和機理進行了全面研究。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

供試材料與試劑：柚子皮、氯化鋅（ZnCl2）、亞甲基藍（MB）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl），試劑規格為AR。

供試儀器：紫外-可見分光光度計（UV-7504）、回旋式水浴恒溫振蕩器（DHG-9203A）、管式電阻爐（YFFk/12Q-26c）、電熱恒溫鼓風干燥箱（ZK-82B）、實驗室pH計（FE20）。

1.2 試驗方法

1.2.1 柚子皮活性炭（PPAC）的制備。將收集的柚子皮用清水洗凈，曬干。再將曬干后的柚子皮用蒸餾水沖洗干凈，在110 ℃下烘干4 h。取出烘干后的柚子皮進行粉碎，過60目篩網，備用。稱取20 g粉碎好的柚子皮粉末置于燒杯中，加入質量分數為20%的氯化鋅溶液，液料質量比為3∶1，攪拌均勻，浸漬12 h。將浸漬好的粉末移入坩堝中，放入馬弗爐中，在400 ℃下碳化，并活化60 min。取出活化好的樣品，用稀鹽酸浸泡一段時間，然后用去離子水將樣品洗至中性。將洗至中性的樣品放入烘箱中烘干，然后研磨、過篩，裝入樣品袋中干燥保存備用。

1.2.2 PPAC對MB染料的吸附試驗。精確稱取MB染料粉末1.000 g，加入適量的蒸餾水溶解，配制成1 000 mg/L的MB染料母液，密封避光保存備用。試驗中不同濃度的MB染料溶液均由以上的母液用蒸餾水稀釋而成。

用四分法取一定量的PPAC投入裝有一定濃度的MB染料溶液的錐形瓶中，放至恒溫水浴振蕩器中，振蕩一定時間后，取出樣品，過濾，得到吸附后的染料溶液，測吸光度，計算吸附量。計算公式如下[17]：

在衡量染料溶液的脫色效率時，采用染料在吸附劑和溶液中的效率分配系數來表征，它是指被吸附的染料和留在溶液的染料之比，公式如下：

2 結果與分析

2.1 吸附平衡

圖1為不同溫度條件下，PPAC吸附MB染料分子的吸附等溫線圖。可以看出，吸附等溫線呈“L”形，該類型等溫線可采用Langmuir和Freundlich等溫線模型進行擬合。

Langmuir吸附等溫線方程表示為：

根據方程（3），以Ce /qe對Ce作圖，得到圖2。

Freundlich吸附等溫線方程表示為：

式（4）中，qe是在平衡時吸附劑的吸附量（mg/g）；Ce是平衡時吸附質的質量濃度（mg/L）；KF、n為特征常數。

根據方程（4），以logqe對logCe作圖，得到圖3。

Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型的參見表1。由表1可知，Langmuir吸附等溫線模型較之Freundich吸附等溫線模型的相關系數（R2）要高，擬合度較好。因此，Langmuir吸附等溫線能較好地描述PPAC對MB染料分子的吸附過程，亦說明在PPAC上的吸附屬于單分子層吸附。同時吸附過程隨溫度升高吸附量增加，表明PPAC吸附MB染料分子的過程是一個自發的吸熱過程。

2.2 熱力學計算

吉布斯自由能變（ΔG°）是判斷吸附過程能否自發進行的基本條件[12]。吸附過程的ΔG°、焓變ΔH°以及熵變ΔS°使用下列公式計算：

ΔG°=-RT·lnK（5）

ΔG°=ΔH°-T·ΔS°（6）

lnK=■+■（7）

式（5）～（7）中，ΔG°為標準吉布斯自由能變（kJ/mol）；ΔH°為標準焓變（kJ/mol）；ΔS°為標準熵變[J/（mol·K）]；K為熱力學平衡常數；T為絕對溫度（K）；R為氣體常數[8.314 J/（mol·K）]。將lnK對1/T進行線性回歸，結果如圖4所示，由直線的截距和斜率可以得到吸附反應的ΔH°和ΔS°。計算所得的相關參數列于表3。

由表2可知，ΔG°>0，說明PPAC對MB吸附過程是自發進行的。隨著溫度的升高，ΔG°的絕對值|ΔG°|變大，說明隨著溫度升高反應過程的推動力增強。ΔH°>0，說明吸附過程吸熱，溫度升高有利于吸附反應的進行，和ΔG°>0的判斷一致。ΔS°>0，在PPAC對MB吸附過程中，隨著吸附反應進行，溶液中無序度在增大。

2.3 吸附動力學分析

為更好地描述PPAC對MB的吸附動力學行為，對不同初始濃度下，PPAC吸附MB的吸附動力學試驗數據用準一級動力學方程和準二級動力學方程進行線性擬合，通過擬合結果的相關系數（R2）判別哪種動力學模型可以更好地描述PPAC對MB的吸附動力學過程。

式（8）（9）中，qe和qt分別是平衡時和時間t時的吸附量（mg/g）；k1是準一級動力學速率常數（min-1）；k2是準二級動力學速率常數[mg/（g·min）]；t為吸附時間（min）。

圖5為不同初始濃度下反應時間與MB吸附量的關系。

圖6和圖7分別是不同初始濃度下，PPAC吸附MB染料的準一級吸附動力學方程和準二級吸附動力學方程的擬合曲線圖。

不同初始濃度下，PPAC吸附MB的準一級吸附動力學方程和準二級吸附動力學方程的吸附動力學參數列于表3。

由表3可知，準二級動力學方程擬合度高（相關系數R2>0.99），說明PPAC對MB的吸附遵循準二級動力學反應，主要是以化學吸附為主[18-19]。

3 結論與討論

以柚子皮為原料，采用ZnCl2活化劑制備柚子皮活性炭（PPAC）。以MB染料溶液模擬印染廢水，對PPAC的吸附性能和機理進行研究。

對等溫吸附的研究表明，PPAC對MB的吸附符合Langmuir吸附等溫模型，說明在PPAC上的吸附屬于單分子層吸附；PPAC對MB的吸附隨溫度的升高吸附量增加；熱力學分析知，ΔG°>0，ΔH°>0，說明PPAC對MB吸附過程是一個非自發進行的吸熱反應過程。吸附動力學研究表明PPAC對MB的吸附符合準二級動力學方程，說明化學吸附控制PPAC對MB的吸附。

4 參考文獻

[1] 景曉輝，尤克菲，丁欣宇，等.印染廢水處理技術的研究與進展[J].南通大學學報（自然科學版），2005，4（3）：18-22.

[2] 姚東平，李愛霞，鄭東豐.活性炭對印染廢水吸附處理研究進展初探[J].河南科技，2014（20）：169-170.

[3] 張利波.煙桿基活性炭的制備及吸附處理重金屬廢水的研究[D].昆明：昆明理工大學，2007.

[4] 牛耀嵐.廢棄麻紡品制備活性炭及其應用研究[D].上海：東華大學，2010.

[5] 馮淑湘，劉俠，張茸茸.染料廢水處理方法研究進展[J].榆林學院學報，2014，24（6）：21-25.

[6] 楊蘊哲.活性黑KN-B染料模擬廢水電化學脫色[J].環境工程學報，2009，3（9）：1607-1610.

[7] GEORGIOU D，AIVASIDIS A.Decoloration of textile wastewater by means of a fluidized-bed loop reactor and immobilized anaerobic bacteria[J].Journal of Hazardous Materials，2006，135（1-3）：372-377.

[8] 張蕊，葛瀅.表面活性劑改性活性炭對陽離子染料的吸附[J].環境工程學報，2013，7（6）：2233-2238.

[9] 邵紅，孔祥西，余雅婷，等.花生殼活性炭的制備及其對染料廢水的脫色性能研究[J].沈陽化工大學學報，2014，28（2）：130-136.

[10] THARANEEDHAR V，SENTHIL KUMAR P，SARAVANAN A，et al.Prediction and interpretation of adsorption parameters for the sequestra-tion of methylene blue dye from aqueous solution using microwave assisted corncob activated carbon[J].Sustainable Materials and Technol-ogies，2017，11：1-11.

[11] Preparation of activated carbon from peanut shell by conventional pyrol-ysis and microwave irradiation-pyrolysis to remove organic dyes from aqueous solutions[J].Journal of Environmental Chemical Engineering，2016，4（1）：266-275.

[12] 劉斌，顧潔，邱盼，等.稻殼活性炭對水中染料的吸附特性及其回收利用[J].環境科學學報，2014，34（9）：2257-2263.

[13] 董靜，黃建驊，程嵐，等.改性棕櫚纖維活性炭對活性染料的吸附性能[J].紡織學報，2014，35（5）：72-77.

[14] 錢永，龔菁，莊俊濤，等.活性染料K-2BP、KN-B和KN-R在椰殼活性炭上的脫色性能[J].環境工程學報，2013，7（6）：2225-2232.

[15] 蔣柏泉，曾芳，曾慶芳，等.椰殼活性炭的制備及吸附酸性大紅GR染料動力學[J].工業水處理，2014，34（6）：17-20.

[16] 馬承愚，劉旭，熊慧珍，等.茄子秸桿活性炭對染料廢水的吸附性能研究[J].資源開發與市場，2012，28（8）：673-675.

[17] 劉亞納，周鳴，湯紅妍，等.亞甲基藍在污泥活性炭上的吸附[J].環境工程學報，2012，6（7）：2339-2344.

[18] 邵瑞華，周文婷，阮超，等.泥質活性炭對三種染料的吸附性能[J].材料科學與工程學報，2017，35（1）：67-72.

[19] 程壘，白曉龍.活性炭吸附對水中亞甲基藍染料脫色的影響[J].中國資源綜合利用，2015，33（11）：29-32.