國內外丙烯生產技術進展及市場分析

楊學萍

丙烯是總產量僅次于乙烯的一種重要石油化工基本原料，其衍生物多樣化，下游產品主要有聚丙烯、丙烯腈、環氧丙烷、異丙苯／苯酚／丙酮／雙酚A、丙烯酸及酯、丁／辛醇、異丙醇等，其中聚丙烯為主要下游產品，占丙烯總消費量的67%以上，未來這一比例還將繼續提高。受下游需求持續增長的驅動，近年來全球丙烯產能、產量穩步上升，新增裝置主要集中在東北亞、北美和中東地區。由于來自傳統工藝技術——乙烯蒸汽裂解裝置和煉廠流化催化裂化的丙烯產量無法滿足需求，多種丙烯增產技術得到了快速發展，成為新增產能的主要推動力，甚至其生產成本成為市場定價的重要參考依據。

1 丙烯生產工藝與技術進展

全球丙烯產能中，來自蒸汽裂解工藝和煉廠催化裂化工藝的丙烯比例已從2009年的92%下降到2016年的77%，其他約23%來自專項增產工藝，主要包括：丙烷脫氫（PDH）占9.2%，甲醇制烯烴（MTO）／甲醇制丙烯（MTP）占8.0%，烯烴歧化占5.7%，烯烴裂解占0.1%等。我國專項增產丙烯的產能所占比重更高達約40%，2016年新增丙烯產能中超過95%來自專項增產丙烯工藝。近年來在丙烯需求不斷增長、原油價格大幅震蕩、全球液化氣貿易量增加的背景下，丙烯原料多元化趨勢進一步明顯，相關工藝技術也得到持續開發，取得一定進展。

1.1 催化裂化技術進展

催化裂化增產丙烯具有原料來源廣、加工成本低的優勢，其中催化劑是調整丙烯產量的關鍵因素。

美國Grace公司長期以來開發了多種催化裂化催化劑，其應用于西班牙石油公司Gibraltar－San Roque煉廠的最新Prog REss－26催化劑，采用優化沸石／基質比和優化調控稀土含量設計，氫轉移活性低，能提高烯烴產量。ZSM－5分子篩活性高，能選擇性裂化汽油餾分中的烯烴，最大量地生產丙烯；在塔底油最少選擇性轉化為焦炭的情況下，使塔底油得到更好的轉化；在催化劑添加量不增加的情況下，實現目標催化活性等特點。當塔底油轉化率為79%時，丙烯收率達到8.6%，比上一代催化劑高0.6%，從而使該煉廠的丙烯收率比全球同類裝置水平高30.7%。

印度石油公司（IOC）與美國CB＆I公司合作，在印度奧里薩地區帕拉迪布煉廠新建8.5萬桶／d催化裂化裝置，目前已經成功投產。這套裝置是世界上最大的INDMAX催化裂化（I－催化裂化）裝置，采用兩家公司合作開發的專用催化劑和工藝，由CB＆I公司獨家對外轉讓技術，據稱是世界上最大的單系列多產烯烴的催化裂化裝置之一。該裝置將有助于帕拉迪布煉廠利用多種重餾分油多產丙烯（為新鮮原料的18%～24%）和高辛烷值汽油。

1.2 PDH工藝的改進

PDH工藝占到專產丙烯產能的40%，預計這一比例將保持到2021年。目前實現工業化的PDH工藝主要有CB＆I／科萊恩公司合作開發的Catofin工藝、UOP公司的 Oleflex工藝、德國ThyssenKrupp Uhde公司的STAR工藝等。

2016年瑞士科萊恩公司為韓國蔚山600 kt／a PDH裝置提供的新型催化劑已經投入工業應用。蔚山的這套裝置是由先進石化公司與SK天然氣公司合資建設和經營的。該新型催化劑在優化的溫度和壓力條件下能使丙烷最大量地轉化為丙烯，可以降低裝置投資和操作費用。韓國這套PDH裝置能在高于設計負荷100%的工況下運轉，還可以在低于設計溫度條件下按照設計的轉化率運行。

PDH工藝大多采用固定床反應器，而美國陶氏化學公司正在研發流化床PDH技術。與目前領先的固定床PDH技術相比，流化床催化脫氫技術有許多優點：由于轉化速度更快，不需要用氫氣循環，工藝過程可以用較小的壓縮機運行；需要的反應設備較小，催化劑的穩定性好，意味著對脫除原料中雜質的要求不是很高；初期催化劑的負荷較低，需要的貴金屬較少。所有這些因素加在一起，可使流化床催化脫氫裝置的投資削減20%～25%，操作費用減少10%～20%。其原因如下：一是貴金屬用量減少、轉化速度提高和不用氫氣循環；二是原料蒸氣的停留時間縮短，選擇性更好；三是催化劑可以在線從系統中卸出。

中國石油大學成功開發丙烷／丁烷聯合脫氫（ADHO）技術，2016年6月在山東恒源石油化工集團有限公司工業化試驗取得成功。該技術采用無毒、無腐蝕性的非貴金屬氧化物催化劑，并配套開發了高效循環流化床反應器，實現了脫氫反應和催化劑燒焦再生連續進行。烷烴單程轉化率、烯烴的收率和選擇性與國內引進較多的俄羅斯Snamprogetti－Yarsintez技術相當。ADHO技術的特點是：原料無需預處理即可進裝置反應，省去脫硫、脫砷、脫鉛等復雜過程；既適用于丙烷和異丁烷單獨脫氫，也適用于丙烷與丁烷混合脫氫；反應與催化劑再生連續進行，生產效率高；催化劑無毒，為難熔氧化物，無腐蝕性，有利于裝置長周期安全穩定運行；催化劑機械強度高，劑耗低。

雖然PDH工藝已實現工業化，但為了解決反應溫度較高、能耗大、催化劑失活快以及需要不停再生等問題，同時徹底擺脫直接脫氫的熱力學平衡限制，人們也在積極開發丙烷氧化脫氫（ODHP）工藝。ODHP是放熱反應，可節約45%的能量，關鍵是開發高丙烯選擇性的催化劑。

在ODHP反應中研究最為廣泛的是釩基負載型催化劑，常用載體包括Al2O3、Y分子篩、β分子篩、SBA、SiO2和 TiO2等。鄭朋等［1］在催化劑中添加Mg元素，制備的 VMoMg／γ－Al2O3催化劑表現出較好的催化性能，在反應溫度500℃時，丙烷的轉化率為18.19%，丙烯的選擇性達到74.76%。

美國威斯康星－麥迪遜大學發現氮化硼（BN）是很好的ODHP催化劑，在氧氣存在下，BN納米管和六邊形BN可將丙烷轉化為丙烯和乙烯，其中丙烯收率約為80%，乙烯收率約為12%，副產品是乙烷。另外BN材料還具有高強度、高抗熱性和獨特的電子特性，無毒，價格低廉，是一種應用前景廣闊的催化材料［2］。

1.3 合成氣直接制低碳烯烴工藝

合成氣直接制低碳烯烴（乙烯、丙烯、丁烯）是CO和H2在催化劑作用下，通過費托反應制得碳原子數不大于4的烯烴的反應過程。德國魯爾化學公司開發出了鐵系四元燒結金屬催化劑，含有Fe、ZnO和K2O，并添加 V、Mn等第四組分，在空速為 500 h－1、H2與 CO體積比為 1∶1、溫度320℃、壓力1 MPa條件下，轉化率為86%，產物中乙烯為31.3%，丙烯為22.2%，丁烯為17.4%（共70.9%），C2～C4飽和烴為15.7%，另外有9.6%的甲烷，其余為碳四以上烴類。通常情況下，由費托反應所得產物碳數分布服從費托合成的產物分布ASF規律，因此，傳統催化劑的C2～C4烯烴選擇性的上限是58%。

2016年，中國科學院采用高溫甲醇催化劑ZnCr氧化物與MTO分子篩催化劑SAPO－34進行耦合，開發了合成氣直接制烯烴的OX－ZEO新路線，從而突破了產物ASF分布限制，極大地提高了烯烴的選擇性，在較溫和的條件（壓力2.5 MPa、溫度400℃、H2與CO體積比1.5∶1）下，低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）的選擇性超過80%，CO的轉化率為11%，打開了技術突破的新局面。

1.4 其他工藝

生物乙醇是重要的生物基平臺化學品，可作為多種大宗化學品的生產原料。

美國吉沃公司開發了乙醇生產丙烯、異丁烯與氫氣混合物的工藝技術（稱為ETO）［3］，并與瑞士科萊恩集團達成催化劑開發協議，由其致力于催化劑的開發和規模放大。該ETO反應是一個化學過程。支撐該技術的是吉沃公司發明的專用混合金屬氧化物催化劑，從普通燃料級規格的乙醇經過單個處理步驟可生產出聚合級丙烯或高純度的異丁烯和高收率的氫氣。改變工藝條件可以在同樣的裝置上生產不同的產品組合。一旦吉沃公司的ETO技術達到商業化運行規模，將由科萊恩集團按照合約提供所需的催化劑。

1.5 基于MOF材料的丙烯／丙烷分離技術

沙特阿拉伯阿卜杜拉國王大學團隊采用晶體工程控制技術構建了一種氟化的金屬有機框架（MOF）材料 NbOFFIVE－1－Ni（也稱為 Kaust－7），其特點是替換了其中的無機結構，可實現對孔徑的精細調節。在溫度為25℃、壓力為0.1 MPa的條件下，該材料僅對丙烯具有吸附性，通過一個簡單的“高壓吸附－惰性氣體清洗－低壓脫附”循環，就能夠實現丙烷／丙烯混合物（50／50）的有效分離。在濃度變化的吸附－脫附循環中，經過8 min吸附與10 min脫附，丙烯的分離量可達0.6 mol／kg，即分離效率為 2 mol／（kg·h）。該材料能夠反復利用，并且在11次循環過程中吸附能力沒有明顯的下降［4］。該研究成果對于PDH工藝中產物與原料的有效分離具有積極意義。

2 國內外市場供需及預測

2.1 全球市場供需及預測

據統計，2016年全球包括聚合級（純度為99.5%～99.95%）、化學級（純度為92%～96%）和煉廠級（純度為55%～75%）在內的丙烯產能為126.619 Mt／a，產量和消費量均為105.778 Mt。未來全球丙烯生產能力增長強勁，預計2016—2021年丙烯產能的年均增速為3.7%，至2021年將可以達到152 Mt／a。全球各地區丙烯產能及消費量預測如表1所示。

表1 全球丙烯產能及消費量預測

東北亞、北美和中東地區將是丙烯新增產能的集中地。2017—2020年全球主要新增丙烯裝置（除中國大陸）如表2所示。

表2 2017—2020年全球主要新增丙烯裝置

從消費領域分布上看，丙烯主要用于生產聚丙烯，占丙烯總消費量的67.4%；其次為環氧丙烷，占7.8%；羰基化合物（丁／辛醇）占6.6%；丙烯腈占6.3%；異丙苯占4.2%；丙烯酸占3.9%；異丙醇占1.0%；其他占2.8%。

2.2 我國市場供需及預測

近年來我國丙烯市場供需呈同步增長趨勢。2016年我國丙烯生產能力為31.84 Mt／a，新增產能3.71 Mt／a。其中PDH和MTO／MTP是增長主力，有兩套PDH裝置及一套混烷脫氫裝置投產，丙烯總產能1.26 Mt／a；7套 MTO／MTP裝置（不包括配套的烯烴歧化裝置）釋放丙烯產能1.86 Mt／a；另外有一套丙烯產能420 kt／a的催化裂解裝置和2套烯烴歧化裝置投產。

總體上看，我國來自傳統蒸汽裂解和催化裂化的丙烯產能仍占據半數之多，占比分別為31.4%和26.7%；此外，PDH裝置已有8套投產，丙烯產能合計4.61 Mt／a，占總量的15.8%；煤／甲醇路線裝置丙烯產能占總量的24.6%。2016年我國丙烯產量約25 Mt，表觀消費量27.90 Mt，進口量為2.90 Mt，同比增長4.7%。預計2016—2021年，我國丙烯消費年均增長率約為7.5%。近年來我國丙烯市場供需情況見表3。

表3 近年來我國丙烯市場供需情況

隨著中國民營資本大舉進入石化領域，推動我國PDH裝置產能快速增長，未來還將有多套PDH裝置投入運行（見表4）。

表4 我國PHD裝置情況

近年來丙烯下游消費領域變化不大，主要衍生物聚丙烯、環氧丙烷及丁／辛醇等的產能和產量繼續增長，對于丙烯的需求量也不斷增加。聚丙烯占丙烯總消費量仍在70%以上，對于丙烯需求的影響力度有增無減。隨著下游汽車、電子、包裝等行業的快速發展，未來聚丙烯的市場需求增速將略快于丙烯整體消費增長，聚丙烯消費占比將進一步增加。其他消費領域中，環氧丙烷占7.1%，丁／辛醇占6.3%，丙烯腈占6.2%，丙烯酸占3.8%，異丙苯占3.7%，其他占2%。其中環氧丙烷受高鐵、風力發電以及其他基建項目的拉動，消費增長呈現加速趨勢，未來也將是促進丙烯消費增長的主要動力［5］。

3 結語

由于全球乙烯裂解原料輕質化的趨勢以及丙烷、煤炭供應廉價穩定等因素，促進了丙烯新興生產工藝的興起和快速發展，豐富了丙烯的來源。但全球油價長期低位徘徊，新興生產工藝成本壓力加大，不同工藝之間的競爭激烈。短期內，丙烯產能增長明顯快于需求增長，給全球丙烯價格帶來壓力。2017年之后，全球丙烯產能增長雖然會有所放緩，但市場仍然需要時間消化近幾年快速增加的產能。未來我國丙烯生產多元化趨勢也將越來越明顯，PDH、MTP等新工藝裝置的投產使我國丙烯自給率不斷提高。隨著丙烯下游需求的進一步增長，無論是傳統石油工藝路線還是其他替代原料路線，都面臨著機遇與挑戰。一方面需要切實加強原料保障和成本控制，提高生產裝置的開工率和盈利性；另一方面要注重上下游一體化以及下游產品的差別化和高附加值化發展，以大幅提高企業的競爭力。

［1］ 鄭朋，范愛鑫，張聚華，等.VMo／γ－Al2O3催化劑上丙烷氧化脫氫制丙烯［J］.工業催化，2017，25（1）：31－36.

［2］ Mitch Jacoby.Boron nitride converts propane to propene［J］.Chemical Engineering News，2016，94（48）：5.

［3］ 張偉清.Gevo公司與Clariant公司合作開發生物化學品催化劑［J］.石油煉制與化工，2016，47（10）：26.

［4］ 基于MOF材料的丙烯／丙烷分離技術［J］.石油煉制與化工，2017，48（1）：84.

［5］ 楊亮亮.丙烯工業市場2016年回顧及2017年展望［J］.當代石油石化，2017，25（6）：17－21.