ZnO—ZnAl水滑石ZZA吸附水中磷酸鹽性能研究

唐朝春　葉鑫　陳惠民

摘要：采用糅合離心法、水熱反應法和回流法工藝制備的ZnO-ZnAl水滑石（ZZA），重點考察ZZA在水中吸附磷酸鹽的性能及其影響因素。結果表明，在強酸條件下，ZZA溶出Zn2+和Al3+；在強堿條件下，溶液中的OH-會與磷酸根離子產生競爭，2種情況都會影響磷的吸附；磷酸根離子對ZZA吸附位點的親和力大于氯離子，可以獲得更多的吸附位點，即使加大氯離子濃度，對磷酸根離子的影響也較小；前1個h主要通過離子交換進行快速吸附，10 h后進入慢反應，逐漸達到吸附平衡；ZZA的最大吸附容量qe隨吸附溫度的升高而升高[qe（35 ℃）﹥qe（25 ℃）﹥qe（15 ℃）]；ZZA投加量的增加會帶來更多的除磷吸附位點，直接影響磷吸附效果。綜合發現，ZZA吸附磷酸鹽不僅僅是單分子層化學吸附，還伴隨著離子交換和表面吸附/絡合等。

關鍵詞：水滑石；吸附；磷酸鹽；性能；影響因素

中圖分類號：X 703.1 文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2017）15-0279-03

水環境污染已經成為制約我國經濟發展的重要因素之一，水體富營養化是水環境污染中的代表。總磷含量是水體富營養化中一項最重要的因子[1]。水中磷含量過高會導致水生態系統崩潰，出現藍藻暴發、水體惡臭、溶解氧減少、魚蝦大量死亡，人們食用這類魚蝦或水，也會間接造成人們內臟器官的衰竭[2]。因此，抑制水體磷含量的上升可以有效治理富營養化水體，從而造福人類[3]。水體中磷含量主要來自2個方面，一個是底泥自身釋放的磷酸鹽[4]，另一個是外界流入的磷酸鹽。因此，水體除磷既要對底泥進行清淤，也要對污水處理廠的尾水進行降磷處理[5]以及農田減磷施肥[6]。本研究主要針對的是對污水處理廠尾水進行降磷處理這個方向。

目前低磷尾水的處理技術主要分為兩大類：一是通過沉淀或吸附的方式，將廢水當中的磷固化或使之沉淀進行清除；二是通過利用生物的新陳代謝功能把磷攝入到生物細胞中去。其中吸附法[7-11]、生物法[12]、化學沉淀法[13-14]、膜技術法[15]是具有代表性的4種方法。吸附法因具有大容量、少耗能、小污染、快去除、可循環等優點[16]，已成為國內外的研究熱點之一。

通過ZnO-ZnAl水滑石（ZZA）對廢水中磷進行專項吸附研究，探究吸附劑投加量、pH值、共存離子、吸附時間以及吸附溫度對吸附過程的影響；反映各個影響因素的變化對ZZA吸附磷效果的改變，并找到ZZA吸附磷的最佳反應條件，為提升ZZA對磷的吸附效率并應用于工程實際作鋪墊。

1材料與方法

1.1試驗試劑

主要試劑有六水合硝酸鋅、九水合硝酸鋁、六次甲基四胺、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、試劑硫酸、硝酸、維生素C、磷酸二氫鉀、酒石酸銻鉀、鉬酸銨、重鉻酸鉀、過硫酸鉀，均為分析純，均購置于西隴化工股份有限公司。

1.2試驗儀器

主要儀器有電子天平（AL204型，瑞士Mettler-Toledo公司）、電熱蒸餾水器（HS.Z68，北京市永光明醫療儀器有限公司）、水熱反應釜（上海旭美生物科技有限公司）、電子萬用爐（浙江省上虞市通州實驗儀器廠）、數顯水浴恒溫振蕩器（SHZ-82，金壇市晶玻實驗儀器廠）、凱特離心機（TD5G，鹽城凱特實驗儀器有限公司）、JJ-1精密增力電動攪拌器（江蘇省金壇市鑫鑫實驗儀器有限公司）、超聲波清洗器（KQ5200B，昆山市超聲儀器有限公司）、電熱恒溫水浴鍋（H.H.S21.6，上海醫療器械三廠）、電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9140A，上海三發科學儀器有限公司）、循環水式多用真空泵（SHB-Ⅲ-A，浙江杭州大衛科教儀器有限公司）、真空干燥箱（DZF-6020，江蘇省常州恒德儀器制造有限公司）。

1.3試驗方法

1.3.1ZnO-ZnAl水滑石（ZZA）的制備方法

使用離心法制備ZnAl水滑石納米片前體[17]，再使用回流法將ZnO負載到該前體上[18]，制得ZZA。

1.3.2pH值對水中磷吸附的影響

準確稱取8份0.01 g ZZA分別置于8個250 mL具塞錐形瓶中，分別向這8個錐形瓶中加入100 mL質量濃度為P 10 mg/L的含磷模擬廢水，pH值分別調至4.13、4.45、5.09、6.25、6.88、8.14、8.78、9.15，在（35±1）℃下，恒溫磁力攪拌48 h，轉速為180 r/min，用 0.45 μm 針管濾頭過濾懸浮液，采用鉬銻抗分光光度法測定濾液中磷的含量。

1.3.3共存離子對水中磷吸附的影響

取3個錐形瓶作以下處理：a為100 mL質量濃度為P 1 mg/L的含磷酸鹽的模擬廢水；b為100 mL質量濃度為P 1 mg/L、Cl 10 mg/L的含磷酸鹽氯離子的模擬廢水；c為100 mL質量濃度為P 1 mg/L、Cl 20 mg/L的含磷酸鹽氯離子的模擬廢水。在（25±1）℃下，恒溫磁力攪拌48 h，轉速為180 r/min，用0.45 μm針管濾頭過濾懸浮液，采用鉬銻抗分光光度法測定濾液中磷的含量。

1.3.4吸附時間對水中磷吸附的影響

準確稱取0.005 g ZZA于300 mL具塞錐形瓶中，加入200 mL質量濃度為P 1.0 mg/L 的含磷酸鹽的模擬廢水，在（35±1）℃下，pH值為6.5，恒溫磁力攪拌，轉速為180 r/min。取樣時間設定為0.1、0.5、1.0、2.0、4.0、7.0、10.0、15.0、20.0 h，用0.45 μm針管濾頭過濾懸浮液，采用鉬銻抗分光光度法測定濾液中的磷含量。

1.3.5吸附溫度對水中磷吸附的影響

準確稱取6份 0.01 g ZZA分別置于6個250 mL具塞錐形瓶中，依次向這6個錐形瓶中加入100 mL質量濃度分別為P 0.05、0.20、0.60、2.70、7.00、16.60 mg/L 的含磷模擬廢水，在（35±1）℃下，pH值為6.5，恒溫磁力攪拌48 h，轉速為180 r/min，用 0.45 μm 針管濾頭過濾懸浮液，采用鉬銻抗分光光度法測定濾液中磷的含量。再按同樣的方法做（15±1）℃、（25±1）℃溫度下的2組試驗，并對比（35±1）℃條件下的數據進行分析。endprint

2結果與分析

2.1pH值對ZZA吸附磷酸鹽性能的影響

pH值通過影響吸附劑表面特性和溶液中物質的存在狀態，進而影響吸附劑對溶液中物質的去除效率。pH值影響ZZA表面特性主要是通過溶出ZZA中的Zn2+和Al3+，從而降低吸附磷酸根離子的能力。pH值影響溶液中物質的存在狀態主要是指影響磷酸根離子的存在狀態。

由圖1可知，pH值通過影響ZZA表面特性進而影響磷酸鹽的吸附情況。在強酸條件下，ZZA溶出Zn2+和Al3+，降低了ZZA吸附磷酸根離子的能力；在強堿條件下，溶液中的OH-會與磷酸根離子產生競爭，從而降低ZZA對磷酸根離子的吸附量；在pH值為弱酸、弱堿或者中性（pH=5～8）條件下，ZZA吸附磷酸根離子的能力隨pH值的升高變化較小，這是因為ZZA對一定范圍內的pH值具有較強的緩沖能力[19]體現為當pH值較低時，ZZA會釋放一部分的OH-使pH值升高，當pH值較高時，ZZA會吸附一部分水中的OH-使pH值降低；當pH值小于5或大于8時，ZZA的這種緩沖能力所起的作用就微乎其微。雖然Zn2+和Al3+都會從ZZA中溶出，但是溶液中Zn2+的濃度會高于Al3+的濃度，這是因為ZZA中的Zn含量要高于Al含量，并且Zn（OH）2的溶度積要遠大于Al（OH）3的溶度積，與H+的結合能力自然是前者更強，綜合以上2個因素，可以解釋為什么溶液中Zn2+的濃度會高于Al3+的濃度。

pH值通過影響ZZA表面特性進而影響磷酸鹽的吸附情況。磷酸根離子在不同的pH值條件下會呈現不同的存在形式，主要有：

[HS+7mm][JZ]H3PO4←→[DD（-*2][HT6.]K1[DD）]H2PO4-+H+←→[DD（-*2][HT6.]K2[DD）]HPO42-+2H+←→[DD（-*2][HT6.]K3[DD）]PO43-+3H+。

式中：pK1=2.10；pK2=6.96；pK3=12.89（反應中的氫離子濃度）。當311.5時，主要以PO43-的形式存在。初始磷溶液中磷的存在形態直接影響ZZA對磷酸鹽的吸附效果，例如H2PO4-與ZZA帶正電層的斥力作用較HPO42-的斥力作用更小，前者被吸附的效果更好。

綜上所述，pH值對ZZA吸附磷酸鹽的影響是由上述兩方面共同影響的。

2.2共存離子對ZZA吸附磷酸鹽性能的影響

實際廢水中不可能只存在一種磷酸根陰離子，還存在Cl-和SO42-等陰離子，這些陰離子都會影響磷酸鹽的吸附，ZZA吸附磷酸根離子主要是通過ZZA上的羥基與水中磷酸根離子進行離子交換。由圖2可知，當模擬廢水中只含有P 1 mg/L時，磷酸鹽的吸附量可達8.5 mg/g；當模擬廢水中含P 1 mg/L和Cl 10 mg/L時，磷酸鹽的吸附量則降至 6.2 mg/g；當模擬廢水中含P 1 mg/L和Cl 20 mg/L時，磷酸鹽的吸附量也由6.2 mg/g降至5.8 mg/g。結果表明，含Cl 10 mg/L的氯離子濃度遠大于含P 1 mg/L的磷酸根離子濃度，但也只是將磷吸附量由8.5 mg/g降到6.2 mg/g，這主要是因為磷酸根離子對ZZA吸附位點的親和力大于氯離子，即使加大氯離子濃度到Cl 20 mg/L，仍然只是將磷吸附量由6.2 mg/g降到 5.8 mg/g。

2.3吸附時間對ZZA吸附磷酸鹽性能的影響

吸附時間是衡量磷吸附快慢的指標，磷的吸附量隨吸附時間變化一般呈現為初期快速上升而后期趨于穩定的規律。吸附劑上吸附位點的數量是影響吸附快慢的因素之一，吸附時間延長則吸附位點會減少[20]。

由圖3可知，ZZA對水中磷酸鹽的吸附分為2個快反應和1個慢反應。第1個快速吸附發生在吸附的前1 h，主要通過離子交換進行吸附；1～10 h開始第2個快速吸附，主要通過離子交換和表面吸附/絡合進行吸附；10 h后進入慢反應，并漸漸達到吸附平衡。

2.4吸附溫度對ZZA吸附磷酸鹽性能的影響

吸附溫度在某種程度上影響ZZA對磷酸鹽的吸附效果。

由圖4可知，在一定的溫度范圍（15～35 ℃）內，隨著吸附溫度的升高，ZZA對磷的最大吸附容量也隨之升高[qe（35 ℃）﹥qe（25 ℃）﹥qe（15 ℃）]，最大磷吸附容量分別為33.65、32.40、30.54 mg/g，這是因為溫度升高加快了吸附除磷速率，從而增加了磷吸附量。

2.5ZZA投加量對ZZA吸附磷酸鹽性能的影響

ZZA投加量直接決定了磷酸鹽的去除率和吸附容量。當ZZA投加量增大時，會帶來更多的除磷吸附位點，使吸附達到平衡的時間縮短，磷酸鹽的去除效果更好；然而吸附容量卻會在到達一個峰值之后下降，這是因為水中陰離子（磷酸根離子）已經被吸附殆盡。

3結論

3.1pH值

pH值通過影響吸附劑表面特性和溶液中物質的存在狀態，進而影響吸附劑對溶液中物質的去除效率。在強酸條件下，ZZA溶出Zn2+和Al3+，使ZZA吸附磷酸根離子的能力大幅度的降低；在強堿條件下，溶液中的OH-會與磷酸根離子產生競爭，而降低了ZZA對磷酸根離子的吸附量。

3.2共存離子

共存離子通過競爭ZZA的吸附位點，從而與磷酸根離子進行競爭吸附。含Cl 10 mg/L的氯離子濃度遠大于含P 1 mg/L 的磷酸根離子濃度，但也只是將磷吸附量由8.5 mg/g降到 6.2 mg/g，這主要是由于磷酸根離子對ZZA吸附位點的親和力大于氯離子，即使加大氯離子濃度到含Cl 20 mg/L，仍然只是將磷吸附量由6.2 mg/g降到5.8 mg/g。

3.3吸附時間

吸附時間往往決定著吸附的效果，ZZA對水中磷酸鹽的吸附分為2個快反應和1個慢反應。第1個快速吸附發生在吸附的前1 h，主要通過離子交換進行吸附；1～10 h開始第2個快速吸附，主要通過離子交換和表面吸附/絡合進行吸附；10 h后進入慢反應，并漸漸達到吸附平衡。

3.4吸附溫度

吸附溫度在某種程度上影響了ZZA對磷酸鹽的吸附效果。在一定的溫度范圍（15～35 ℃）內，隨著吸附溫度的升高，ZZA的最大吸附容量qe也隨之升高（qe（35 ℃）﹥qe（25 ℃）﹥qe（15 ℃）），這是因為溫度的升高增大了吸附速率，從而增加了吸附量。

3.5ZZA投加量

ZZA投加量直接決定了磷酸鹽的去除率和吸附容量。當ZZA投加量增大時，會帶來更多的除磷吸附位點，使吸附達到平衡的時間縮短，磷酸鹽的去除效果更好；然而吸附容量卻會在到達1個峰值之后下降，這是因為水中陰離子（磷酸根離子）已經被吸附殆盡。

試驗結果表明，ZZA吸附磷酸鹽不僅僅是單分子層化學吸附，還伴隨著離子交換和表面吸附/絡合等。

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