皮革加脂劑的研發進展

汪曉鵬

（甘肅省皮革塑料研究所有限公司，甘肅蘭州730046）

前言

數千年以來，真皮膠原材料一直是人類使用的最主要纖維材料，要得到高質量的皮革需要很多的加工工序，而加脂工序是得到高品質皮革的重要工序之一。油脂或潤滑材料作為皮革加脂劑加入到皮革中可以有效地提高皮革柔軟度和豐滿性，并可改善皮革的物理機械性能。加脂劑能滲透到膠原纖維交織的結構中，提高革纖維強度，改善其機械性能。而多功能加脂劑可賦予皮革更多的新功能，如更高的柔軟度、防水、耐光、低霧化值、耐汗性等。加脂劑是由天然油脂和乳化成分組成。穩定性是皮革加脂劑的重要性能，常用表面張力、水和油之間的界面膜、乳膠粒子的變化來反映。影響乳液穩定性的因素主要有乳化劑、p H、水的硬度等。

在環境問題日益嚴重的今天，通過綠色工藝制備加脂劑是非常必要的。現在研究人員對加脂劑的研究主要集中在加脂劑的穩定性和與膠原纖維的結合能力兩個方面。皮革經過加脂可以表現出良好的豐滿性、柔軟性、耐水性、彈性、滑爽性等，可以滿足人們的要求。

皮革加脂是皮革生產過程中的重要工序之一,是用加脂材料處理皮革,使皮革吸收一定量的油脂而賦予革一定的物理、機械性能和使用性能的過程,它能潤滑皮革纖維,防止皮革板結、折裂,又使皮革具有相應的彈性、韌性、延伸性和柔軟性等良好的物理力學性能。皮革加脂的方法包括乳液加脂和干加脂,其中乳液加脂是輕革加脂的主要方法。所用加脂劑主要是由中性油和乳化成分組成的。加脂劑中的油成分不同,經其加脂處理的皮革也具有不同的風格。加脂劑中的乳化成分實際上就是表面活性劑。可以直接添加相應類別的表面活性劑于油成分中,制成外乳化體系的加脂劑。用這種方法制備的加脂劑其應用性能差,目前很少使用。目前幾乎是通過化學改性在不溶于水的油脂分子中引入親水基團,制成自乳化體系的加脂劑。化學改性方法是賦予皮革加脂劑不同特性的重要手段。按加脂劑中乳化成分所帶的電荷可將加脂劑分為:陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型。

1 研發

陳玉萍等[1]以葵花籽油為原料，與甲醇充分醇解，將反應得到的葵花籽油脂肪酸甲酯與乙醇胺進行酰胺化反應，而后與磷酸化試劑進行酸化反應、中和，制得改性葵花桿油轉酸盤皮革加脂劑。通過單因素試驗和正交試驗法，確定了各步的最佳工藝參數，并利用I R手段對各反應產物進行了分析。對該加脂劑的性能進行測試，結果表明：改性葵花籽油磷酸酯皮革加脂劑具有優良的穩定性能，并能很好地降低水溶液的表面張力。

呂斌，高建靜，高黨鴿等[2]從菜籽油的結構、組成及理化性質出發，綜述了菜籽油在物理、化學、基因方面的改性，重點介紹了化學改性中菜籽油的硫酸化、氧化亞硫酸化、羥基磷酸化、酰胺化、醇解、酯交換、極壓元素改性與酶催化的制備方法和機理，闡述了改性菜籽油在皮革加脂劑中的應用及生物降解性的研究現狀，并展望了基因技術、分子設計、超聲波技術及納米技術等在改性菜籽油加脂劑方面的研究前景。

呂斌，段徐賓，高黨鴿[3]介紹了蓖麻油的結構、組成及理化性質，綜述了蓖麻油的主要改性方法，闡述了改性蓖麻油在皮革加脂劑中的應用現狀，并展望了蓖麻油在皮革加脂劑中的發展趨勢。

樊國棟，張昭，強西懷等[4]以棉籽油為原料，首先進行甲醇醇解反應，接著與順丁烯二酸酐發生酯化反應，然后采用改進的氧化亞硫酸化兩步法，將酯化產物進行空氣氧化和亞硫酸化，最終制備出了一種新型結合型加脂劑。試驗重點對影響氧化反應的主要因素進行了考察，確定了棉籽油氧化的最佳工藝條件。紅外光譜分析證實，在油脂分子中引入了磺酸基以及與皮革纖維親和力強的羧基基團。該工藝簡便可行、綠色環保，制備的加脂劑乳化性能優良、加脂效果好。王全杰，趙鳳艷，高龍[5]以棉籽油為原料，首先進行甲醇醇解反應，接著與順丁烯二酸酐發生酯化反應，然后采用改進的氧化亞硫酸化兩步法，將酯化產物進行空氣氧化和亞硫酸化，最終制備出了一種新型結合型加脂劑。試驗重點對影響氧化反應的主要因素進行了考察，確定了棉籽油氧化的最佳工藝條件。紅外光譜分析證實，在油脂分子中引入了磺酸基以及與皮革纖維親和力強的羧基基團。該工藝簡便可行、綠色環保，制備的加脂劑乳化性能優良、加脂效果好。

楊秦歡，楊玲，張廷有[6]借鑒表面活性劑的表面活性,試圖以更科學的方法對皮革加脂劑進行復配改性。將硫酸酯化蓖麻油(Sulf-C-O)和磺化蓖麻油(Sulfon-C-O)分別與表面活性劑OP-10和AEO-9進行復配,測定復配體系的γCMC和CMC,對乳液粒徑和乳液穩定性進行了表證,優選了最佳復配方案,并用于皮革加脂。結果表明:用一定質量的OP-10或AEO-9復配后,Sulfon-C-O的耐鹽性和耐酸性都有一定的提高;Sulf-C-O-AEO-9復配體系的耐鹽性和耐酸性都有一定的提高,Sulf-C-O-OP-10復配體系的耐鹽性有一定的提高,但其耐酸性沒有什么變化。復配體系的皮革加脂效果優于未復配的。

呂斌，王泓棣，賈潞[7]介紹了皮革加脂劑的類型、加脂機理與加脂后皮革的性能，并對皮革加脂劑發展進行了展望。天然油脂作為皮革加脂劑的主要原材料得到了越來越多的關注。為了得到更加高品質的皮革加脂劑，要求所制備的加脂劑可以賦予皮革良好的柔軟、豐滿、緊實、爽滑等性能。人們希望能夠得到多功能的皮革加脂劑。

孫燕情[8]研究了將妥爾油（TO）和濃硫酸反應，合成了硫酸化妥爾油（S-TO），中和后將其用于皮革加脂，并對產物的結構和性能進行了表征。通過單因素實驗優化出S-TO的最佳合成條件，即反應時間6 h，反應溫度40℃，濃硫酸與TO的摩爾比為1:5，反應轉速為600 r/min，在此條件下制得的S-TO的乳化時間最長。S-TO的結構和性能檢測結果表明：S-TO的親水親油平衡值（HLB值）為12.4，乳液粒徑為81.2 nm，且乳液具有良好的耐栲膠、耐堿穩定性，但耐酸穩定性、耐鉻鹽較差。采用S-TO和市售硫酸化牛蹄油（S-NO）對皮革進行加脂，對加脂前后的皮革結構和性能進行了表征。結果表明：分別采用S-TO和S-NO加脂后，皮革厚度增加，透水汽性能略微降低，采用S-TO加脂后的成革抗張強度和撕裂強度都明顯提高，掃描電鏡（SEM）結果表明加脂后膠原纖維變得更加松散；加脂綜合效果說明S-TO可以達到市售加脂劑的加脂效果。

樊寶珠，金勇，漆銳[9]綜述了目前以天然油脂岑主要原料合成的磷酸酯皮革加脂劑及其復合型加酯劑的復配研究進展，并展望了天然油脂基磷酸酯皮革加脂劑的發展方向。天然油脂改性磷酸酯加脂劑因其良好的性能已在加脂劑中占有一席之地。為了更好地利用天然油脂及磷酸酯所具有的優良特性，開發新的天然油脂原料品種和通過分子設計，在碟酸化的同時引入更多具有不同特性的基團，是天然油脂磷酸酯加脂劑的發展方向之一。此外，利用不同加脂劑組分各自的優良特性，將其進行復配處理，植被具有綜合性能更優的加脂劑產品，也是其發展趨勢之一。

2 展望

隨著綠色、環保發展理念深入人心，當前國家“環保風暴”的實施。對皮革加脂劑提出了新的要求，其發展應朝著環保、綠色、無污染的方向邁進。在眾多加脂劑中天然油脂作為皮革加脂劑的主要原材料得到了越來越多的關注。為了得到更加高品質的皮革加脂劑，要求所制備的加脂劑可以賦予皮革良好的柔軟、豐滿、緊實、爽滑等性能。人們希望能夠得到多功能的皮革加脂劑。此外還應關注的是增加皮革與Cr3+的結合性能，以及如何保護環境。前期工作表明這個領域的理論研究還較為缺乏，所以將來的研究方向應集中在機理方面。

[1]陳玉萍,崔秀蘭,陶羽.葵花籽油制備磷酸脂皮革加脂劑的研究[J].中國皮革,2015,44(5):29-36.

[2]呂斌,高建靜,高黨鴿等.改性菜籽油的研究進展及其在皮革加脂劑中的應用研究 (續)[J].中國皮革,2012,41(21):44-47.

[3]呂斌,段徐賓,高黨鴿.蓖麻油的改性及其衍生物在皮革加脂劑中的應用與展望(續)[J].中國皮革,2015,44(11):44-48.

[4]樊國棟,張昭,強西懷.棉籽油改性氧化亞硫酸化加脂劑的制備與性能研究 [J].中國皮革,2007,36(11)37-40.

[5]王全杰,趙鳳艷,高龍.陽離子皮革加脂劑的研究進展[J].皮革化工,2011,28(2):27-28.

[6]楊秦歡,楊玲,張廷有.陰離子加脂劑與非離子表面活性劑的復配[J].皮革科學與工程,2008,18(3):6-10.

[7]呂斌,王泓棣,賈潞.皮革加脂劑研究進展[J].日用化學品科學,2015,38(5):20-26.

[8]孫艷情.基于妥爾油改性的皮革加脂劑的合成及性能研究[D].陜西科技大學,2017.5.

[9]樊寶珠,金勇,漆銳.天然油脂合成磷酸酯皮革加脂劑的研究進展 [J].中國皮革,2015,44(9):32-38.