連續(xù)流動分析法測定水體總氮試驗(yàn)研究

畢桂真，周 波，王春霞

（菏澤市水文局，山東 菏澤27400）

目前測定水體中總氮的方法主要采用國家標(biāo)準(zhǔn)，即堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（GB11894-1989），此方法準(zhǔn)確度較高，但需要對水樣高溫、高壓消解，操作較為繁瑣。連續(xù)流動分析是基于上述國家標(biāo)準(zhǔn)的一種新型方法，具有操作簡便、易于自動連續(xù)分析、分析速度快等特點(diǎn)。本文利用連續(xù)流動分析儀，對測定水體中的總氮進(jìn)行了精密度偏性試驗(yàn)，并與國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定的結(jié)果進(jìn)行比較，探討了流動分析法測定水體中總氮在實(shí)際應(yīng)用中的可行性。

1 方法簡介

1.1 方法原理及儀器設(shè)備

樣品與緩沖溶液混勻，與過量的過硫酸鉀在UV 消化器中消化，生成硝酸鹽經(jīng)過裝有顆粒狀銅和鎘的柱被還原成亞硝酸鹽，使亞硝酸鹽與二氨基苯磺酸結(jié)合成重氮化合物，重氮化合物與α-萘基乙烯二胺形成了高級偶氮基染色物，在540 nm 波長處有特征吸收。使用設(shè)備為SKALAR 連續(xù)流動分析儀。

1.2 藥品試劑

1）堿性過硫酸鉀溶液。稱取12 g 氫氧化鈉溶解于1 000 ml 純水中，冷卻后，加入45 g 過硫酸鉀溶解并混勻，儲存于聚乙烯瓶中。目前市場國產(chǎn)過硫酸鉀純度較低，采用下述方法進(jìn)行提純：在1 升燒杯中加入約800 ml 水，50 ℃水浴鍋加熱，然后逐漸加入過硫酸鉀，使溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)。保持溶液溫度將過飽和溶液進(jìn)行過濾，然后冷卻至室溫后放4 ℃冷藏箱中重結(jié)晶，倒掉上清液，用冰好的去離子水清洗幾遍，洗凈后將晶體放入50 ℃烘箱烘干即可。

2）硼酸緩沖溶液。稱取硼酸24 g 溶解于1 000 ml 純水中，混勻。

3）Brij35 溶液。取1 ml Brij35 溶于1 000 ml純水，混勻。

4）氯化銨緩沖溶液。稱取50 g 氯化銨溶于1 000 ml 純水中，混勻，用氨水調(diào)pH 到8.2，加1 ml Brij35 混勻。

5）顯色劑溶液。取150 ml 濃磷酸緩緩加入500 ml 純水中，混勻，加入10 g 磺胺（C6H8N2O2S）和0.5g α-萘基乙烯胺（C12H16Cl2N2）溶解，最后定溶至1 000 ml，混勻。

6）標(biāo)準(zhǔn)溶液（CN=100 mg/L）。稱取0.606 8 g硝酸鈉或0.721 8 g 硝酸鉀，溶解于純水中，定容至1 000 ml。

2 測試步驟

2.1 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制及計(jì)算

在一組6 個(gè)100 ml 容量瓶中分別加入0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 ml 濃度為100 mg/L 的總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，加純水定容。該系列總氮含量為：0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mg/L。經(jīng)用最小二乘法對儀器響應(yīng)值與標(biāo)準(zhǔn)系列濃度進(jìn)行回歸分析，回歸方程經(jīng)截距與零檢驗(yàn)無顯著性差異，線性相關(guān)系數(shù)在0.999 6～1.000 之間，說明測定過程不存在系統(tǒng)誤差，儀器響應(yīng)值與被測濃度之間有非常好的線性關(guān)系。

2.2 上機(jī)測定

根據(jù)儀器作業(yè)指導(dǎo)書開機(jī)調(diào)整儀器使其進(jìn)入可測試狀態(tài)，編輯方法和樣品表格，適當(dāng)設(shè)置重校點(diǎn)清洗點(diǎn)。然后將曲線系列和樣品按樣品表格對應(yīng)放入自動進(jìn)樣器位置，按系統(tǒng)操作流程進(jìn)行測定。

3 測定結(jié)果及分析

3.1 方法檢出限

1）空白樣品制備及測試。實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)新制備的純水，電導(dǎo)率（25 ℃）小于1.0μS/cm，pH 值7.6。對空白值每天進(jìn)行2 個(gè)平行測定，連續(xù)測定6 d。

2）檢出限計(jì)算方法。根據(jù)《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》中規(guī)定方法計(jì)算檢出限為0.026 mg/l。

3.2 精密度、偏性試驗(yàn)分析

1）精密度偏性試驗(yàn)。按照精密度試驗(yàn)中測定0.1C（C 為檢測上限）、0.9C、天然水樣、加標(biāo)水樣、標(biāo)準(zhǔn)水樣每天以隨機(jī)次序各分析一批，每批兩份，測定6 d 的要求，配制了0.5 mg/l（0.1C）和4.5 mg/l（0.9C）濃度的自配標(biāo)準(zhǔn)溶液，選用洙趙新河上丁莊斷面的水樣為天然樣，并在天然水樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使其濃度達(dá)到2.00 mg/l 作為加標(biāo)水樣，選用有證國家標(biāo)準(zhǔn)樣品（準(zhǔn)濃度值為1.24 mg/l，不確定度為±0.09 mg/l）作為標(biāo)準(zhǔn)水樣進(jìn)行測定。

2）精密度試驗(yàn)分析。經(jīng)檢測，并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析得出以下結(jié)論：①變異檢驗(yàn)：每批測定的結(jié)果與每天測定的結(jié)果（批內(nèi)批間）無顯著性差異。②總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)：各種樣品總標(biāo)準(zhǔn)差小于指標(biāo)檢測限，檢驗(yàn)合格。各種溶液測定結(jié)果及檢驗(yàn)分析結(jié)果見表1。

3）偏性試驗(yàn)分析。經(jīng)加標(biāo)回收率分析，每天所得加標(biāo)回收率在95%～101%之間，符合水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范要求。國家有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測定值的均值與真值的誤差在不確定度范圍內(nèi)，測定結(jié)果準(zhǔn)確。

表1 流動分析法精密度、偏性試驗(yàn)及計(jì)算結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

4 流動分析法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法對比分析

4.1 測定結(jié)果分析

采用國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法（方法2），與進(jìn)行流動分析法（方法1）精密度偏性試驗(yàn)測定同樣樣品，計(jì)算每批測定平均值及兩個(gè)方法的相對偏差，結(jié)果見表2。

由表2 可知，針對0.1C、0.9C、天然水樣、加標(biāo)水樣、標(biāo)準(zhǔn)水樣，兩種分析方法測定結(jié)果的相對偏差在0.25%～1%之間，說明兩種方法測定結(jié)果均一致。經(jīng)過對國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果的分析，方法2 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)，方法1 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3%以內(nèi)，說明流動分析方法的精密度要優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

4.2 分析過程對比

流動分析法與國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法相比，具有操作簡便、自動連續(xù)分析、分析速度快、分析精密度高、試劑和試樣用量少，對人體污染輕等特點(diǎn)。流動分析儀采用的管道多數(shù)是由聚乙烯、聚四氟乙烯等材料制成的，具有良好的耐腐蝕性能；流動分析技術(shù)把分析流程管道化，除去了原來分析中大量而繁瑣的手工操作，由間歇式流程過渡到連續(xù)自動分析，避免了在操作中人為的差錯(cuò)，提高了測定效率；流動分析節(jié)省試劑，降低費(fèi)用。

5 結(jié) 論

通過對比，可得出以下結(jié)論：1）流動分析方法的原理與國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法基本相同，可視為國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法自動化測定。2）流動分析技術(shù)把分析流程管道化，避免了在操作中人為的差錯(cuò)，提高了分析的精密度。同時(shí)，流動分析速度快，試劑、試樣用量少，簡化了操作步驟，節(jié)省了人力物力，避免了化學(xué)藥品與人體的長時(shí)間接觸，該方法更加簡便、安全。3）流動分析方法測定天然水樣結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法測定結(jié)果具有一致性，說明測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。4）流動分析方法測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法，說明流動分析方法的測定結(jié)果受人為和環(huán)境的影響更小，準(zhǔn)確度更高。